《香兰素的合成工艺进展》

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1、生化与医药2007.NO.09化工之友香兰素的合成工艺进展郑波涛(西南大学化学化工学院重庆北碚400715)摘要本文介绍了香兰素的合成方法及评述关键词:香兰素香料中间体中图分类号TQ65文献标识码A文章编号1004-0862(2007)05(a)-0051-033-甲氧基-4-羟基苯甲醛,俗称香兰素(Vanillin)又称香素产生约20t废水)产品收率等问题尚未很好的解决或香草酚香草醛它是一种重要的香料广泛应用于化妆愈创木酚法是目前香兰素最主要的合成路线国外几乎都采品香皂饮料香烟以及烘烤食品等行业[1]同时香兰素又是用乙醛酸路线而国内还主要采用亚硝基法

2、旧工艺但国内多家一种重要的化学中间体和原料在农药合成电镀中都有广泛厂家如吉化公司中华化工集团等正在将原工艺改为乙醛酸法的应用目前在市场上供应的香兰素有三种即(1)从香子兰此外国外还开发了三氯乙醛法(印度)收率约为60%花荚中提取的天然香兰素(2)用微生物法生产的香兰素(3)用氯仿法收率约为39%以及电解氧化法收率可达90%以上且化学合成法如愈创木酚法木质素法黄樟素法丁香酚低污染电耗少但未见有大规模工业化生产的报道[该技术是从法对羟基苯甲醛法4-甲基愈创木酚法对甲酚法等生2-甲基-4-甲氧基苯酚木材干馏的副产品出发经一步氧化产的香兰素本文对香兰素的化学合

3、成方法进行概述制备香兰素由于原料来自天然在反应过程中原料的碳骨架没有发生变化因此产品具有100%的天然度完全可以替代天然香1香兰素的合成方法兰素据报道目前福建-工厂正在用本技术进行生产产品全目前有多种的合成方法大致可分为愈创木酚法木质素部用于出口法黄樟素法丁香酚法对羟基苯甲醛法对甲酚法微生物1.2木质素法法等七种制备方法木质素含于纤维材料及纸浆废液中主要以木质素磺酸盐的形式存在造纸工业每吨硫酸盐纸浆副产废液约7m3其中含木质素磺酸盐约200kg其合成方法是将木质素磺酸盐在碱性介质中水解再经过氧化等反应后得香兰素[3]1.1愈创木酚法愈创木酚的学名邻甲氧

4、基苯酚愈创木酚合成香兰素主要有以下两条路线该方法原料来源广生产历史较长原料成本低充分利(1)亚硝基法路线用了废料但产品收率低只有10%~15%污染问题严重据以愈创木酚和乌洛托品对亚硝基二甲苯胺为原料经缩报道每生产1t香兰素产生废水近150t因此许多国家包括美国合-氧化-水解而得该路线分离过程复杂反应效率低生在内已陆续淘汰该路线但是由于原料成本低且利用造纸废产收率约57%三废严重生产1t香兰素约产生20t的废水(含液该法继续研究仍有潜力有酚类醇及芳香胺亚硝酸盐)很难进行处理另有1-1.3丁香酚法2t的固体渣该工艺在国外已被淘汰但目前还是我国主要的丁香酚在

5、丁香油中的含量约为85%~90%以丁香酚为原料,经过异构化酯化氧化酸性水解等反应可以合成香兰素[4]生产方法国内生产规模较大的厂家仍然还在采用此法(2)乙醛酸合成路线愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸然后在催化剂作用下氧化脱C02得粗品经提纯得到香兰素[2]该工艺生产的香兰素香气较好但原料来源困难生产成本高产品收率约60%目前只有少数厂家采用该工艺且总体产量很小国内厂家主要有中国轻工总会上海香料研究所愈创木酚与乙醛酸合成香兰素工艺产生三废较少后处理方电化学氧化法收率可达74.5%但成本较高目前未见工业化便收率可达70%是国

6、外目前最常用的方法国外香兰素产生产的报道量的70%以上是采用此法生产的如罗地亚公司我国目前只1.4黄樟素法有少数厂家采用此法主要原因是因为国内生产的乙醛酸价格相黄樟素主要来源于樟脑油黄樟素经碱处理后,双键迁移转对较高且一些关键技术问题尚未解决如废水回用(1t香兰素化为异黄樟素,氧化后得胡椒醛胡椒醛在氢氧化钾的醇溶液中FRIENDOFCHEMICALINDUSTRY51生化与医药化工之友2007.NO.09加热,使得其中的亚甲键断裂,然后将得到的原几茶酚与卤甲烷或到香兰素粗品通过重结晶精制得到香兰素精品硫酸二甲酯于加压下进行乙基化,即可得至香兰素[5]国

7、际上微生物法技术还没有大规模开始应用美国研发出两步法用葡萄糖制备香兰素的技术不久可望实现工业化生产罗地亚公司在生物发酵技术方面的研究投入巨资以开发生产香兰素和乙基香兰素的新工艺以取代化学法生产香兰素2香兰素制备方法的优缺点比较该工艺的主要问题是原料来源紧成本高(但比丁香酚法天然香兰素符合人们日益增强的环保意识但价高量少低)工艺复杂同时产物中生成异香兰素且较难除去日本因此大量采用化学方法合成不过这种化学产品最多只是天然等高砂公司最早使用该工艺但目前采用该法生产的厂家已很少同品等级较低用化学合成法生产香兰素,生产成本低但1.5对羟基苯甲醛法对人体可能会产生

8、毒副作用和化学合成法相比微生物法生产以对羟基苯甲醛为原料经溴化然后甲氧基化而得到香香兰素克服了