SeOx(x=1,2)的从头算势能曲线和光谱常数

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1、计算物理第31卷第3期Vo1．31．No．32014年5月CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICSMay，2014文章编号：1001—246X(2014)03-0357-06SeO(=1，2)的从头算势能曲线和光谱常数韩晓琴(商丘师范学院物理与电气信息学院，河南商丘476000)摘要：采用从头算的多种方法和基组优化计算SeO(=1，2)自由基的基态结构、谐振频率及离解能，优选出QCISD(T)／6—311+G(2df)、B3LYP／6-3l1G(3d2f)方法分别对SeO、SeO自由基进行计算，计算结果与实验结果吻合很好．对SeO自由基拟合

2、出Murrell—Sorbie势能函数参数，计算出SeO自由基的光谱常数和力常数．计算出SeO，自由基力常数，导出SeO自由基的多体展式势能函数，发现SeO自由基对称伸缩振动势能图中在对称的O+SeO-~SeO反应通道上有一鞍点，其活化能约为48．24kJ·tool～，O原子需要越过0．5eV的能垒才能生成SeO，的稳定结构．关键词：SeO；SeO，；光谱常数；势能函数中图分类号：0561．1文献标志码：A0引言二氧化硒对光和热稳定并有吸湿性，易溶于水、甲醇、丙酮、浓硫酸等，常用于制备高纯硒及其化合物，是有机化合物、氧化剂、催化剂、化学试剂以及各种无机硒化合物制造的原料，

3、在复印机、整流器等中也有使用．自二十世纪五六十年代以来，人们对SeO的研究热情不断上涨¨．早在1969年，Hastie等在稀有气体环境中测定了SO：、SeO：的红外光谱和结构．1975年，Verma等研究了在319～269nm区域内SeO的一种新发散光谱．1980年，Winter等观察研究了在近红外区SeO、SeS、Se由激发态跃迁到基态的光谱数据．2008年，xu等人计算了SeO(n=1～5)及其负离子的结构和电子亲和能．对SeO、SeO的结构及势能函数的研究也有报道川，1970年，Takeo等研究了SeO：基态和激发态的微波光谱，并测出了其势能函数常数]，但这些常数是

4、在振动转动相互作用的基础上得到的．并没有对势能面做出细致的讨论．势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述¨，随着相关领域及实验技术的不断完善，对小分子势能函数的精度也提出了更高的要求．因此，获得更为精确的势能函数并对其做出细致分析仍是很必要的．为此，采用从头算的组态相互作用方法QCISD、QCISD(T)、CCSD、CCSD(T)和密度泛函的B3LYP方法配合多种基组对SeO(=1，2)自由基进行优化计算，通过与实验值对比，优选出QCISD(T)／6-311+G(2df)方法对SeO自由基进一步计算，得到其M—s势能函数．优选出B3LYP／6—311G(3d2f)方法对

5、SeO自由基进行计算，推导出SeO，自由基的多体展式势能函数．在此基础上，讨论了SeO自由基的静态势能面特征．为该自由基的反应化学动力学研究提供重要的理论依据．1理论计算1．1SeO的基态结构、谐振频率、势能函数采用从头算的多种方法，配合不同基组对SeO自由基基态进行优化和频率计算，优化结果列于表1，同时得到SeO自由基的基态为x∑，与文献[2，13]的结果一致．表中所列结果与实验值比较可知，选用QCISD(T)／6-311+G(2df)方法时，得到的平衡键长R。=0．16487nm与实验结果R=0．1649nm的误差仅为0．018％，谐振频率=922．6902cm与实验

6、结收稿日期：2013—07—01；修回日期：2013—10—29基金项目：国家自然科学基金(11074160)及河南省科技攻关计划(102102210037)资助项目作者简介：韩晓琴(1975一)，女，硕士，讲师，主要从事原子分子结构与动力学研究，E-mail：hanxiaoqin88@163．com358计算物理第31卷果J∞。=914．69cm的误差仅为0．867％，可表1不同方法和基组计算SeO自由基的核间距、谐振频率及能量Table1Internucleardistance，harmonicfrequencyandenergy见本文的计算结果与实验结果符合很好．Q

7、CISDofSeOfreeradicalwithdifierentmethodsandbasesets(T)是包括单、双取代并加入三重激发的二次组态相互作用方法，适用于较大原子Se的双原子分子的非限制性开壳层波函的计算．之后，采用同样的方法，在Se原子和0原子间距不断改变的情况下进行单点能扫描计算，从而得到了一系列单点势能值，用正规方程组将其拟合为M—s势能函数¨：V=一D(1+a,p+02p+a3p)exp(一alp)，(1)其中P=R—，R为Se、0原子的核间距，R为平衡核间距，其值为0．16487nm，通过计算得到拟合参