SiF2(^1A1)自由基的从头算及势能函数

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1、物理学报ActaPhys．Sin．Vo1．63，No．23(2014)233101SiF2(1A1)自由基的从头算及势能函数术韩晓琴十(商丘师范学院物理与电气信息学院，商丘476000)(2014年5月6日收到；2014年7月10日收到修改稿)采用从头算的单双取代的二次组态相互作用方法及耦合簇理论对SiF2自由基的基态进行结构优化发现用单双取代的二次组态相互作用方法配有基组6—311G(2df)计算得到的结构参数、谐振频率、离解能及力常数与实验值最接近并优于文献值．借助多体项展式理论导出SiF2自由基的势能函数并绘制了等值势能图．SiF2自由基对称伸缩

2、振动和旋转势能图显示：在SiF+F_÷SiF2反应通道上有鞍点出现，F原子需要越过4．38、厂的能垒才能生成稳定的SiF2自由基；只能通过SiF+F_÷SiF2两个等价的通道才能生成稳定的SiF2自由基，并且该反应是有阈能的吸热反应．关键词：SiF2，从头算，势能曲线PACS：31．15．A一，31．30．jc，33．15．Dj，33．15．FmDOI：10．7498／aps．63．233101本文采用从头算的组态相互作用方法(QCISD，QCISD(T))和耦合簇理论(CCSD，CCS—1引言D(T))同时配合多种基组对SiF2自由基的基态结SiF为

3、淡黄色固体，在空气中水解放出剧毒构进行优化，并与实验值对比发现，使用QCISD／6—气体HF．一直以来人们对SiF2的研究都很关注．311G(2df1方法计算得出的结果与实验值符合得最早在1958年，Johns等[】首次报道了SiF2的紫外好．并利用同样的方法计算得到了谐振频率、力常光谱．1965年，Rao等【]研究了SiF2的微波光谱．数及离解能．再借助多体项展式法，通过编制、调试1970年，Dixon和Hall~【0】进行了SiF2在2266A吸程序推导出多体展式势能函数，并绘制出势能曲面收光谱带的旋光分析．1983年，Colvin等【]研究(线)

4、图，讨论了势能面(线)中SiF2自由基的结构特了SiF2的基态、激发态结构及振动频率．1996年，征及反应机理．本文结果为进一步研究SiF2的其Johnson等【5]通过共振增强多光子电离光谱和从他物理化学性质及反应动力学提供了重要的理论基础．头计算方法研究了SiF2自由基的激发态电子光谱．2005年，KnizikeviSius【0】估算了SiF2的脱附活化能．还有许多对SiF2自由基的光谱特性、振动频率2理论计算及其他物理化学性质的研究[7-13】．而对其从头算2．1SiF2的从头算势能曲线的研究仅在2009年赵俊等[14]有过关注，但文中计算得到的

5、结构常数及离解能与实验值相借助Gassian09程序包中的各种方法进行优比，结果偏差较大，不能精确描述SiF2自由基的物化计算时，所得结果差异很大．所以，在计算之理化学性质，也就不能准确表述SiF2的反应动力学前，选择最合适的计算方法和基组是非常有必要特性．因此，研究SiF2自由基更为精确的势能函数的．本文选用适合于小分子计算的组态相互作用是非常必要的．方法(QCISD，QCISD(T))和耦合簇理论(CCSD，国家自然科学基金(批准号：11074160)和河南省科技攻关计划(批准号102102210037)资助的课题十通讯作者．E—mail：hanx

6、iaoqin88@163．com◎2014中国物理学会ChinesePhysicalSocietyttp：／／wulixb．iphy．ac．cn233101—1物理学报ActaPhys．Sin．Vo1．63，No．23(2014)233101CCSD(T))再配合不同的基组对SiF2自由基的基角ZFSiF及振动频率(对称伸缩振动频率l、弯曲态进行结构优化和频率计算．可知，SiF2具有振动频率z、反对称伸缩振动频率3)，具体结果结构特征且基态为文A1．并得到其键长Rs．F、键列于表1．表1不同方法计算得到的SiF2(XA11自由基的结构常数及谐振频率对表

7、1综合分析比较，选用QCISD／6—311G函数，对双原子分子SiF，F2的基态采用正规方(2df)方法计算得到的键长RsjF=0．15954nm，键程组将其拟合为Murrell—Sorbie(M—S)势能函数形角ZFSiF=100．9。，谐振频率2=879．89cm_。，式[16]：与实验值【8，5]符合得最好，且比赵俊等[14]计算V=一D。(1+alp+a2p。+a3p。)得到的键长RSiF=0．1601nm，键角AFSiF=100．7。更接近实验值．因此，本文采用QCISD／6—×exp(-alp)，311G(2df)方法对SiF2自由基的力常

8、数做了进一式中，P=R—R。，其中，R为双原子分子的核间距，步计算，得到^1=，22=0．34