錫硫化物修飾奈米二氧化鈦於鋰離子電池負極之特性研究

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1、工程科技與教育學刊第七卷第二期民國九十九年四月第404～408頁錫硫化物修飾奈米二氧化鈦於鋰離子電池負極之特性研究121陳昱淳蘇羽秀張家欽1.國立台南大學環境與能源學系2.國立台南大學材料科學系E-mail:ccchang@mail.nutn.edu.tw摘要本研究利用無電鍍法將錫硫化物修飾於市售的二氧化鈦奈米粉末，再以450℃高溫燒結1小時，應用於鋰離子電池之負極材料。此修飾法能提升電池的電容量，以高溫燒結方法去除多餘硫含量，以增加其電化學性能。將修飾微量錫之二氧化鈦材料分為高溫燒結及未燒結兩組，藉由充放電測試、循環壽命測試及放電速率測試，可進一步了解高溫燒結對於修飾錫硫化物之二氧化鈦於鋰

2、離子電池特性影響。關鍵詞：無電鍍、錫硫化物、二氧化鈦、鋰離子電池1.前言在1990年初期鋰離子二次電池的商業化已快速發展。現在，改進他們電極材料的製備技術及電化學表現是一個主要焦點。最近研究顯示，奈米材料用於鋰離子電池相較於微米材料有較高的可逆電容量，但奈米粒子的團聚及循環性不佳的表現是較為重要的問題。近來研究，以奈米二氧化鈦做為鋰離子電池負極材料有著高安全性的特徵，但卻有著低電容量以及可逆電容量不佳等缺點。使得二氧化鈦實際應用於鋰離子電池負極有著相當的困難。為了改善其電容量較低的缺點，本研究室規畫將奈米二氧化鈦進行表面改質，利用無電鍍法將錫硫化物修飾於市售二氧化鈦，卻發現其電容量及可逆性均

3、為不佳，推測為硫含量的過多造成鋰離子嵌進嵌出的困難，使得電池的電化學性能不佳。本研究將修飾錫硫化物的二氧化鈦奈米材料於清洗後，再以450度高溫燒結以去除多餘的硫含量，應用於鋰離子電池負極材料，並與未高溫燒結者做對照，期望能夠提升電容量以及電池的循環性能等其他電化學特性。2.實驗方法2.1二氧化鈦材料修飾將HBF4、H2O配置成一固定濃度比例無電鍍浴。加熱至60度後將一定量二氧化鈦放入無電鍍水浴中，再依序加入Sn(BF4)2及Na2S2O4後等待反應30分鐘。再經由抽氣過濾後利用沉降法清洗數次後並於60℃的烘箱中乾燥，即得第一組樣品。重複上述手法，在充滿氮氣的環境下，以450℃高溫燒結一小時，

4、得第2組樣品。2.2極片製作首先將碳黑、經修飾二氧化鈦、PVDF、NMP與界面活性劑混合均勻並分別以高速(30分鐘2200rpm)、中速(30分鐘600rpm)、低速(120分鐘80rpm)攪拌。將攪拌過後漿料塗佈在銅箔上，置入烘箱烘乾。另準備一組未高溫燒結經修飾之二氧化鈦作為對照組，以比較高溫燒結後此材料應用於鋰離子電池的效能。©2010NationalKaohsiungUniversityofAppliedSciences,ISSN1813-3851405陳昱淳、蘇羽秀、張家欽2.3電池組裝製備完成之極片以打片機裁剪為16mm圓片做為負極，另用鋰金屬做為正極。將硬幣型電池所需之組件置入手

5、套箱中，控制水氧含量10ppm以下，且進行組裝各組件（如圖1)，並將組裝完成之硬幣型電池於手套箱中以電池封蓋機封蓋。電池上蓋圓形墊片電解液彈簧墊片負極極片隔離膜鋰金屬電池下蓋圖1電池組裝圖2.4測試方法測試條件則以0.1C定電流充放電，電解液為1MLiPF6EC/DEC(1/1，w/w)，電壓範圍於3.0至0.1V之間，進行電化學測試。3.結果與討論3.1二氧化鈦樣貌利用相機拍攝經高溫燒結，未燒結及未修飾的二氧化鈦材料並比較其差異(圖2)。可看出，未高溫燒結之修飾二氧化鈦其顏色相較於其它兩者有明顯的差異，顯現出深黃色。及清楚發現a與b有些微差異，經修飾之二氧化鈦材料有著較深的淺灰色。而未經高

6、溫燒結和高溫燒結材料的顏色差異，為硫含量的逸散。圖2（a）未修飾，（b）經修飾未高溫燒結，（c）經修飾高溫燒結之二氧化鈦錫硫化物修飾奈米二氧化鈦於鋰離子電池負極之特性研究4063.2充放電測試分析由充放電測試圖（圖3）及電容量可逆效率表（表1）可發現經修飾之二氧化鈦在第一圈充電電容量能達到650mAh/g以上。但相較於第一圈放電電容量，經高溫燒結者卻明顯高於未燒結者，其可逆電容量為35.2%。由此可看出硫含量過多會使得電池負極材表面鈍化膜(SEI膜)變厚，造成鋰離子嵌出的困難度增加，使得放電量減少。3.5TiO2-blank3Sn/TiO22.5Sn/TiO2-450℃2E(V)1.510.

7、500100200300400500600700800-1Capacity(mAhg)圖3高溫燒結、未燒結及未修飾之二氧化鈦第一圈充放電測試圖表1高溫燒結、未燒結及未修飾之二氧化鈦第1圈及第30圈電容量可逆效率表TiO2-blankSn/TiO2Sn/TiO2-450℃-1第1圈充電量(mAhg)652.6732.9719.0-1第1圈放電量(mAhg)191.2171.9252.8第1圈充放電可逆百分比(%