资源描述：
《铜基催化剂的重要文献》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、1铜基催化剂的催化原理3k$f9q5
2、1t;S4}!P"E)V-},n3F3b2} 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说,CuO的质量分数在40%~80%,ZnO的质量分数在10%~30%,Al2O3的质量分数在5%~10%。铜基催化剂在合成甲醇时,CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系[3,4]。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附
3、和活化,但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。FujitaniT等[5]认为,在由共沉淀法制备的催化剂中,ZnO对增进Cu分散和增强催化剂活性具有重要的作用。纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程
4、来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低[6],合成反应速率随之降低。KurtzM等[7]研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用,CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。7C&Z"A4S&^(z3
5、)w/f$i%r;z 2铜基催化剂助剂+p(E$T/E2]5k+j'{0f%N7?'s6W 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜
6、的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。&}'z-c3K#
7、7P)p.W6M4_(
8、/_0u.C(S 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuOZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。对于多相催化作用,物质表面的特殊化学性质反映了固体体系的化学性质,可影响催化剂表面的催化活性[8]。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合
9、成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性[9]及催化剂的耐热性能[10]。8G;^!M*H;c"m&S9L)c*x-a:c6
10、!j 谭猗生等[11]的研究结果认为,在铜基催化剂中加入锰,催化剂的活性和稳定性均得到有效的改善。王艳霞等[12]对比了含有几种不同助剂的铜基甲醇催化剂的活性和内部结构,也进一步证明含锰的铜基甲醇催化剂比含钒、锆的催化剂具有较强的热稳定性和较高的活性。,}-V(H7a5_7D%f8U9` x2].Q2Y;Z&n 3铜基催化剂的失活%m,U3t-J,W8u.B/2M2C/J
11、2k(H0C0E;x"Y$V 催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。,t(g7m!P,T$`7`9~2Q6S)L2x4y#J9X 3.1热失活 c5L G:B3r5t8`7p4J&F6^7`#M!@8c5g 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变
12、化。半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积的下降等。.s-k*f2_6
13、3Q&[%P-
14、4^!p9F9O/t9N 虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人**注的问题。#[#N2D c2^%w%J k*I5L%R&c'F5k6b7x 随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成为影响催化剂寿命的主要因素。研究发现,热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或两种助剂[13,14];二是
15、改进制备方法。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催化剂活性和稳定
