共价型卤化物生成的玻恩

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1、共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环(Born-HaberCycle):氟化物△fGØ最负½X2(g)+½H2(g)→HX(g)ΔfHØ(HX)½ΔdHØ(X2)½ΔdHØ(H2)-B.E.(HX) X(g)+H(g)(改教材p.4图)ΔfHØ(HX)=½ΔdHØ(X2)+½ΔdHØ(H2)+[-B.E.(HX)]½ΔdHØ(F2)小，[B.E.(HF)]大→ΔfHØ(HF)大（负）n2.传递的信息：(1)判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性;(2)判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。(1)判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性n酸性介

2、质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定；n酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。(2)判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质①判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向：BC斜率，则φØAD若φØ(B/A)>φØ(C/D)则B+D=A+C自发进行。斜率数值相差越大，E池q，反应倾向(KØ)例:φØ(Cl2/Cl-)>φØ(Br2/Br-)>φØ(I2/I-)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2自发Br2+2I-=2Br-+I2自发E池q=φq+–φq-DGq=-nFE池qlgKq=(nFE池q)

3、/(2.303RT)lgKq=(nE池q)/(0.05916)(298.15K)②判断歧化/逆歧化自发性：峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。nC在AB连线上方，C自发歧化，生成A和B;nD在AB连线下方，A、B自发逆歧化为D;n若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。n例1标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3-3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2On例2在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)：BrO3-+5Br-+6H+=Br2(l)+3H2O二、卤素的元素电势图n例1由氯元素在酸

4、性溶液的“元素电势图”，试求φØ(ClO3-/Cl-).1.471.36nφØAClO3-¾¾¾¾Cl2(g)¾¾¾¾¾Cl-φØ1,n1,DGq1φØ2,n2,DGq2______________________________φØ,n,DGqn解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故nDGq=DGq1+DGq2n-nFφq=(-n1Fφq1)+(-n2Fφq2)nφq=1.45V(其中n=n1+n2)1.卤素单质的强氧化性F2>Cl2>Br2>I22.卤离子X-的的还原性F-

5、。3.卤素与水的作用n据φ-pH图(教材p.6图1-2)nH2O作氧化剂的反应：2H2O(l)+2e=H2(g)+2OH-（1）φØ(H2O/H2)=-0.828V假定除H+和OH-外，其他物质均在热力学标准态。对于反应（1），应用Nernst方程：φ(H2O/H2)=φØ(H2O/H2)+=φØ(H2O/H2)+0.0592pOH=-0.828+0.0592(14–pH)=-0.828+0.828-0.0592pHφ(H2O/H2)=-0.592pH①nH2O作还原剂的反应：O2(g)+4H++4e=2H2O（2）φØ(O2/H2O)=+1

6、.23Vφ(O2/H2O)=1.23–0.592pH②（①、②直线方程）一些电对的φ-pH图(1)卤素氧化H2O:X2+H2O=2HX（aq）+1/2O2(g)X2=F2、Cl2和pH>4.0的Br2（热力学）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70°C为主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0°C为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50~80°C为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反应卤素的逆歧化反应

7、工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-.IO3-来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液.2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O分两步反应：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-＋6H+＝3I2+3H2O海水制备单质I2：I-+Ag+=AgI(s)(用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I2n第四周期元素的特殊性—高价态化合物显示特别强的氧化性HClO4H5IO6;ClO4-H3IO62-n类似有：氧化性H3

8、PO4