微胶囊的改性

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1、1.5聚N-异丙基丙烯酰胺的研究1.5.1聚N-异丙基丙烯酰胺的研究现状聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一种重要的温敏性聚合物，是目前报道最多的典型的温度敏感型高分子。自从1984年Hirokawa和Tanaka等[13]N-异丙基丙烯酰胺具有低温溶解、高温相分离的特性以来，PNIPAAm就成了温敏性聚合物研究的热点。聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物温敏性凝胶的研究工作很多，但都是得到线性的无规或嵌段共聚物。随着技术的发展，ATRP技术的出现，开始利用ATRP技术合成含有NIPAAm嵌段的具有特定结构的A-B、A-B-A嵌段性两亲性的共聚物。由于其大分子侧链上

2、同时具有亲水性的酰胺基-CONH-和疏水性异丙基-CH（CH3）2，使线型PNIPAAm的水溶液及交联后的PNIPAAm水凝胶呈现出温敏性。NIPAAm的水溶液有这样的特性：在32℃左右存在一个低临界溶解温度（LCST），溶液达到或高于此温度时，NIPAAm水溶液在一个相当宽的温度范围内可以发生相分离，而温度低于LCST以下时，沉淀的PNIPAAm又能迅速溶解。1.5.2聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏机理在对PNIPAAm的研究中，它产生温敏特性的机理是人们最关心的一个问题。其温敏机理为：在其分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。

3、在LCST以下，PNIPAAm分子链溶于水时，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。温度上升后，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏。PNIPAAm大分子内及分子键疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现为相变。此时高分子有疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性[14]。1.5.3聚N-异丙基丙烯酰胺的改性PNIPAAm的机械强度很差，尤其是在被水溶胀的状态下，基本丧失了支撑其自身的能力，因而在很大程度上限制了其应用效果。基于PN

4、IPAAm的嵌段共聚物同样具有温度响应性，因此可以将PNIPAAm与其他单体共聚或与基材接枝等来赋予材料特殊的性能。例如，PNIPAAm聚合物存在着机械强度差，伸展状态下过于柔软以及难以从溶液中分离除尽等缺点，故将PNIPAAm与疏水性链段共聚，可以降低其相转变温度，与亲水性链段共聚，可以提高其相转变温度。与具有pH响应性、光敏感性的材料共聚，可以得到具有多重响应性的共聚物。与具有良好力学性能的材料共聚或接枝，可以改善其机械性能等。乙基纤维素是制备微胶囊的优良壁材，具有出色的理化稳定性和良好的生物降解性，制备的微胶囊具有控制释放、靶向作用等特点，已被广泛地用作药物

5、载体。龚建森等以乙基纤维素为载体材料，采用乳化—溶剂挥发法制备了禽霍乱微胶囊疫苗，制成的微胶囊疫苗具有较高的抗原包埋率，体外释药研究表明微胶囊疫苗具有良好的缓释特性。通过接枝乙基纤维素共聚，不仅提高了PNIPAAm的力学性能，同时也赋予了高分子基材许多特殊的性能，大大提高了基材的研究价值和应用价值。1.6纤维素及其衍生物接枝改性1.6.1纤维素主要接枝改性方法接枝共聚是指在聚合物主链上通过化学键连接上另外一种单体单元，是对纤维素及其衍生物进行改性的有效途径。目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、原子转移自由基聚合[15]等。1.6.1.1自

6、由基引发接枝自由基引发的纤维素接枝研究较多，如四价铈引发接枝、五价钒引发接枝、高锰酸钾引发接枝、过硫酸盐引发接枝、Fentons试剂引发接枝、光引发接枝、高能辐射引发接枝等。引发反应的大分子自由基，可以借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等手段产生。在化学方法中，氧化还原体系的研究比较广泛，如高氧化态金属可以与纤维素构成氧化还原体系，使纤维素产生大分子自由基。另一种氧化还原体系是引发剂本身产生小分子自由基，然后从纤维素骨架上夺取氢原子，产生大分子自由基。1.6.1.2离子引发接枝离子型接枝共聚可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种，它们都是通过在纤维素分子上生

7、成活性点来实现的。阳离子引发接枝聚合，主要是通过BF3、TiCl4等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进行包括碳正离子在内的接枝共聚反应。阴离子引发接枝，则根据Michael反应原理，首先将纤维素制成钠盐，再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。与自由基接枝共聚相比，离子型接枝在纤维素接枝共聚反应中所占的比例不大，但在反应的可重复性、可控性（指对接枝侧链的分子量、取代度和纤维素骨架接枝点的控制）、以及消除反应中的均聚物等方面具有优势。目前离子引发接枝多为阴离子引发接枝，阴离子接枝聚合所得的聚合物支链规整，分子量可控。离子引发接枝共聚反应不仅速度快，接枝位置可以控制，而

8、且对一些不