聚合物合成之缩合聚合生产工艺

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1、第九章缩合聚合生产工艺缩聚概述缩聚反应：两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。缩聚高聚物生产历史1907年L.H.Backland开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本比较项目加聚反应缩聚反应大分子链形成的特点按链节进行按链段进行反应过程中活性大分子的数目不变减少单体分

2、子的消失在反应的后期在反应的初期链增长机理及增长速率由引发、增长、终止三个基元反应组成，增长反应的活化能较小，反应速率极快，以秒计。无所谓引发、增长和终止反应。反应活化能较高，反应速率慢，以小时计。缩聚反应的分类（1）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚K<105）不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105）（2）按产物结构分为线型缩聚体型缩聚（3）按单体种类分为均缩聚异缩聚（混缩聚）共缩聚缩聚生成物中常见的特征基团反应类型特征基团产品举例聚酯化反应涤纶、聚碳酸酯、不饱和聚酯、醇酸树脂聚酰胺化反应尼龙-6、尼龙-66等聚醚化反应—O——S—聚苯米、环氧树脂、聚苯

3、硫醚、聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯类成环缩聚反应聚酰亚胺等芳杂环聚合物甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂聚硅醚化反应有机硅树脂缩聚反应的分类(4)按在反应中生成的特征基团分类(1)带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产物分子量的影响。(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。(3)带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。(4)带有不同类型

4、官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。缩聚反应单体类型及特点熔融缩聚：2．溶液缩聚：3．界面缩聚：4．乳液缩聚：5．固相缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。在原料熔点以下进行的缩聚反应。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。特点：熔融缩聚法的特点是反应

5、温度很高（一般在200℃以上）。特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，缩聚反应的实施方法1.配料比xaAa+xbBb=a(AB)xb+(2x-1)ab如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1；若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。可得到以下公式：DP=100/q式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。影响缩合聚合生产工艺的主要因素2.杂质的影响杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的

6、增长。以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质进入高聚物主链，将影响高聚物材料性能。影响缩合聚合生产工艺的主要因素3.反应程度的影响缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。（1）原料等当量比当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度Xn与反应程度P的关系为：Xn=1/(1-P）（2）原料非等当量比单体过量百分数为：q=（NB-NA）×100/NA得：Xn=（200+q)/[200(1-PA)+q]这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在

7、降低q的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。影响缩合聚合生产工艺的主要因素4.平衡常数对分子量的影响缩聚反应大多为可逆平衡反应，平均聚合度Xn与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数na三者之间的近似关系：Xn=（K/na）1/2在缩聚反应中，在低分子物的各种含量情况下，K和Xn之间的关系可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。影响缩合聚合生产工艺的主要因素5.温度的影响在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。<1>、反应速率（动力学）温度越高，反应速度越快。<2>、平

8、衡常数（热力学）缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。因此，反应先在高