第四章 缩合聚合生产工艺

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1、第四章缩合聚合生产工艺第一节概述1.逐步聚合反应（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition

2、)2.缩聚反应缩聚反应：含有反应性官能团的单体经缩合反应折出小分子化合物，生成聚合物的反应称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，才可能经缩聚反应生成聚合物。单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用f表示。3.线型缩聚发生缩聚反应的单体所含的反应性官能团数全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。为了与加成聚合所得线型高分子量聚合物有所区别，可简称为线型缩聚物；主要用作：热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用

3、作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。合成方法：线型缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。4、体型缩聚如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，经缩聚反应生成的最终产物为体型缩聚物。主要应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。22生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物)；然后进行后加工与应用。22第二节线型高

4、分子量缩聚物的生产工艺1、线型缩聚物的主要类型工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。聚酯类：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、双酚A型聚碳酸酯（PC）等。聚酰胺类：包括聚酰胺（尼龙）-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜类：产量最大的是双酚A与4，4‘-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。芳香族聚酰亚胺类：最主要的是均苯四酸二酐与4，4‘-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺、此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳

5、香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。芳香族聚杂环类：包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑吡咯酮。聚苯硫醚等。均缩聚物：同一种单体分子中含有两种可发生缩聚反应的官能团，其缩聚产物称为均缩聚物。混缩产物：分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物。共缩聚反应：两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚。均缩聚反应：混缩聚：共缩聚：2、线型缩聚物生产工艺特点（1）缩聚反应为逐步进行的平衡反应随着反应的深入，缩聚物由二聚物、三聚物…

6、…逐步发展为高聚物。22缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。每一步反应都是可逆平衡反应。（2）单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。工业生产中为了获得高分子量线型缩聚物，必须使缩聚反应的单体转化率接近100%，但随着转化率的提高反应速度明显变慢，为了促进缩聚反应速度，时常须加入催化剂。（3）原料配比将明显影响产品分子量两种参与缩聚反应各为2官能团的单体形成的反应体系，当两者的摩尔比完全相等时，如果缩聚反应充分进行，理论上可以得到分子量无限大的产品。事实

7、上即使两者原始配比相等，由于微量杂质的存在，称量的精确性问题，在反应过程中可能少量官能团受热分解，以及反应过程可能部分单体挥发逸出等因素，都会使两者配比发生变化，从经济上考虑，不可能过分延长反应时间，因而反应不会进行完全。所以工业生产中所得产品分子量是有限的。（4）缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度和分子量当两种单体的摩尔数相等时，理论上平均每一个大分子两端各存在一个可以互相发生缩合反应的活性基团。例如聚酯分子的端基为—OH和—COOH基团，聚酰胺分子的端基为—NH2和—COOH基团。当这些缩聚物进行塑料成型加工时

8、，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且在压力下进行，两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体粘度急剧增加，使成型过程难以顺利进行。为了使具有活性端基的高分子量缩聚物熔融成型时粘度稳定，通常在其生产过程的原料配方中加入一元化合物，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使