有机反应竞争性

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1、化字通报,,年第期有机反应的竞争性胡秀贞南京师,范大学化学系。。竞争反应是有机化学中一个相当普遍的反则很不稳定这里就涉及到反应的竞争性,,应所以我们研究有机反应机理时必须具有有竞争反应其通式可表示如下。关这个反应的热力学和动力学的基本知识凌灸乏于味一圣大家知道热力学研究的一个重要内容是反天,夜,应的起始状态和终止状态的能量变化而动力在特定条件下。学研究的是反应的途径和速率各种不同的化及及,,学反应其反应速率及产物的稳定性差别很大、厂二灸八,了二反、、。,。。二、、,‘、飞一目,吮有的瞬间即可完成有的放置几年也觉察不出刊、几一丁一八一兀下矛火日七习琴刀友一左一,,

2、有有的〔。否反应有的在室温下可长期放置不变学控制产物和为动力学控制产物常见有机竞争反应举例氏,﹄、之幻七‘一‘咬令。。洲沁望超健星一婴﹄︺丫俨冲食产尸护“产。。牙尹尹。早。黔一一﹁﹄豹。“,,。尸产才嵘吸丫尹‘‘一、一丫于户一一节户又尸一一,一二叉,十、厂寸一一止、些典”一,一、一贬、十一一一在上述反应中为什么生成的速度快于化学反应是具有足够能量并有适当取向的呢我们从碰撞理论的观点来考虑反应的速率,因,分子碰撞的结果此反应速率必定就是发生。,,问题有效碰撞的速率就是说它是在每秒每立方厘化学通报,,年第翅。米反应空间中所发生的有效碰撞数于是我们活化态。可以把反应速

3、率表示为三个因子的乘积反应速率一碰撞频率几率因子能量因月积。子。此即是方程、,一““,一及一友一才“盯式中代表碰撞频率和几率因子‘,,为能量因子要使反反可以从下列任一情反应坐标况产生图反应的能见变化示愈图幻和,,,基本思想用到图中就相当于单位体积单位和、,时间内能起分解作用变为产物的中间活化态的和凡,。、,分子数目这个数目即为反应速率了但《,,一从热力学而言在等温等压下个反应能了》但,,自动进行下去产物的自由能必须比反应物的但一般常考虑作情况而相对反应系列,△。斗,即自由能低或是自由能差是一个负值的动力学补偿效应则常存在的改变可,△,。而从动力学而言一个反应有一

4、个负的值由月的改变来补偿,只能说这个反应在热力学上是有利的并不能动力学的另一个更为广泛而有用的处理方。〔习,保证这个反应能以可观的速率进行即负的法是绝对反应速度理论亦称过渡伏态理论么。值是反应进行的必须条件但不是足够或活化络合物理论这个理论假设反应分子。条件在碰撞时相互作用的分子的势能是分子间相对,位置的函数,从反应物反应到生成物的过程中,根据上述理论能量与温度的变化对反应,,速率影响很大实验及计算都表明升温有利于体系要通过一个与活化能有关的过渡状态此,活化能较高的反应所以低温下主要得到动力过渡状态体系是由反应物分子以一定的构塑存,,学控制产物而高温下主要得到热

5、力学控制产在的活化络合物活化络合物与反应物分子之。。物归成立化学平衡如一一〔·⋯·⋯一一下面讨论三个反应茶磺化反应反应的速率可由过渡状态反应成产物的速,,率决定从体系的势能来看过渡状态具有比甘,反应物分子高一定数量的能量这个能量就是浓反应进行时必须克服的势垒这个过渡状多的‘下口卫,马胜,厅一势能又比可能的任何其他中间状态的势能低一浓工几‘,年习,自、戈相对看来又是各种中间状态中的势阱因而可、洛尸。以说活化络合物具有最低势能的原子核构型“如果沿反应坐标作势能面的垂直刘面可得浓”。。。图从势能图可以比较明确的表示反应过程中由于低温下是动力学控制反应而温度升离,用过。

6、〔。势能变化的情况渡态和始态的势能差解则为热力学控制反应见图。一,释了反应所需活化能再用修正因子修正茶亲电取代反应通常发生在位这可从,。。后即越过垒顶线具到达产物的次数把这个压碳离子稳定往来解释化学通报,,年第期零升典乓笋它甘乡一钟一扔二功一帕‘,〔心泣拿护一之分认③乞心。吸口一异构体弼获吐巾载一异构体吞玉飞切一刀蔡磺酸℃图燕成化产物的组成随反应沮度变化反应进程恭节化反应示意圈在正碳离子的五个共振杂化体中,图与两个有完整的芳环而正碳离子的五一个,所反应共振杂化体中仅保持有完整的芳环一狄尔斯阿尔德反应是近年来在环化反应扶,中研究得较为广泛而又深人的一个领域它不正碳

7、离子稳定性,仅涉及不对称化合物在环加成反应时产物的位这就是说的过渡态能量较低所以,、一,置选择性还有顺反及产物的内型外型亲电攻击较易在位发生故而蔡在低温下磺。【习,,一,,等问题它的立体化学极为复杂这里化反应易在位进行此时逆反应较少但随,反,就内外型问题作一些讨论它也涉及到动力学应温度的升高去磺酸基反应变得重要起来。,一与热力学控制的问题直到℃平衡建立此时稳定产物位异构,,一,体占优势因为位异构体空间较拥挤由于一。。立体因素而使稳定性不如位异构体见图。对于茶磺化的速度控制与平衡控制间的关系如〔飞夕冷乡。厂封而髦赫式江彝腑螂一’圈蔡欢酸的立体效应化学通报,年第期刀

8、一日口尸至嵘。一》‘甘、