相转移催化剂的应用

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1、第二章精细有机合成工艺学基础1相转移催化剂及在有机合成中的应用2一、相转移催化简史1965~1975年迅速发展的一个新的化学领域。1913年首次报道了下面的实验结果：回流2周无反应1.8小时99%3后来，三个研究小组的奠基性工作，使相转移催化快速发展。（1）波兰：M.Makosza碱水溶液中O、N烷基化反应，1965年∶CCl2的制备及研究成果，1969年（2）瑞典：A.Brändströn季铵盐在非极性介质中的反应（性质、应用）（3）美国：C.M.Starks1971年提出“PTC”名称，并在专利中使用。还提出“PTC”作用原理，使“PTC”迅速发展。4二、相

2、转移催化作用原理1、定义（1971年，C.M.Starks提出）当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。PTC：phasetransfercatalysisPTC：phasetransfercatalystPTC包括液—液固—液，气—液中性条件下的反应碱性条件下的反应52、相转移催化机理中性条件下，液—液PTC机理：有机相水相6或：有机相水相PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用，“搬运工”。问题：若反应需在水相中进行呢？“逆相相转移催化剂

3、”！7三、相转移催化反应的特点1、都包含互不相溶的两相有机相：液体有机物或有机溶液无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体有机反应是通过分子碰撞完成的，剧烈搅拌效果较差，且易乳化。8使两相反应顺利进行的措施：（1）采用质子溶剂（如醇）：阳离子被溶剂化，活性降低，副反应增多。（2）采用极性非质子溶剂（如DMSO、DMF等）：成本高，溶剂回收问题。（3）采用PTC：Q+Y-进入有机相，Y-未被溶剂化，呈裸露态，活性高，选择性好。92、使用PTC优点（1）替代昂贵非质子溶剂（2）反应速度快，温度低（3）操作简便（4）改善反应选择性，提高产率10四、相转移催化剂（一）PTC性能

4、要求1、能形成离子对：如Q+Y-Q+X-2、Q+要有一定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）3、Q+中烷基R多为直链，位阻尽可能小些4、良好的化学稳定性，能循环使用11（二）PTC分类1、翁盐类（1）优缺点12优点1：R、X可调性大，PTC选择范围宽常用：R：一般为C2~C16之间的烷基，总碳数＞12或＞16一般总碳数：15~25之间较好（总碳数的多少，决定亲脂性）13优点2：R中含有特殊官能团时，效果更好。如：OH-水化作用强，不易进入有机相，若R中含有基团能与OH作用，则萃取能力大增。β-OH易与OH-形成氢键，使难萃取的OH-进入有机相。缺点：R4NX稳定性较R

5、4PX差，但R4PX较贵。14（2）常用翁盐PTC152、大环多醚类（冠醚、穴醚等）（1）冠醚、穴醚PTC穴醚[2.2.2]16（2）冠醚作为PTC的作用机制冠醚同金属离子形成的“伪”正离子，与季铵盐离子具有类似的作用，它可将负离子以离子对的形式带入有机相，从而促进反应的进行。1718-C-6与钾离子的作用图示1818-C-6在不同介质中的结构图示19（3）冠醚作为PTC的特点Ⅰ.易与无机盐离子络和，促使固体反应物进入有机相，实现S-LPTC。Ⅱ.常为中性配体，不引入其它负离子。Ⅲ.优良的配位能力及配位选择性。Ⅳ.较昂贵，制备困难，有毒性如：KMnO4不溶于苯，

6、加入18C6搅拌后，苯层变为紫色。203、开链多醚类（1）聚乙二醇类（PEG）如：PEG–600，PEG–800，PEG–400等。特点：价格便宜，易与金属离子络合。polyethyleneglycol21（2）章鱼状化合物1974年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力比相应冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。OctopusmoleculesorOctopuscompounds22RRRR234、三相催化剂Triphasetransfercatalyst聚合物支载的相转移催化剂Polymer–supportedP

7、TC问题：以上三类PTC的共同缺点是反应完后PTC的回收不易！解决办法：若将PTC联接到聚合物载体上，将具有保存、分离、回收方便等优点！1975年，S.L.Regen首次报道了支载的三烷基苄铵盐的应用，提出“三相催化剂”这一术语。24（1）三相催化剂种类负载季铵盐：负载化形成季铵盐速写为：25强碱性阴离子交换树脂：氯型氢氧型载体有机载体：高分子聚合物无机载体：硅胶、氧化铝等26负载季磷盐：粒度：60~100目或100~200目负载冠醚：2728无机载体负载的PTC：（2）负载PTC的特点操作简便，易自动化、工业化PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境产物易

8、分离纯化负载催化剂活性比