十三、碳负离子反应2010

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1、第第十十三三章章碳碳负负离离子子的的反反应应（一）（一）αα--氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构OCH3CH3CH2=CH2HCCHCH3CCH3PPkka50~38252050~382520（一）（一）αα--氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构OOOCCHR()CCHR()CCHR()αH共轭碱-B烯醇式烯醇式酮式酮式（一）（一）αα--氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构大多数化合物以酮式为主：大多数化合物以酮式为主：OOHCH3CCH3CH3CCH3>99.9%<0.1%酮式烯醇式OOOHOCH3CCH2COC2H5

2、CH3CCHCOC2H592.5%92.5%7.5%7.5%（一）（一）αα--氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构有些化合物以烯醇式为主：有些化合物以烯醇式为主：OOOHOCH3CCH2CCH3CH3CCHCCH320%80%酮式烯醇式（二）（二）αα--活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应11．羟醛缩合．羟醛缩合（（aldolaldolcondensationcondensation））反应条件：反应条件：a.a.具具αα--氢的醛（酮）氢的醛（酮）b.b.稀碱（或酸）催化稀碱（或酸）催化产物：产物：ββ--羟基醛（酮）羟基醛（

3、酮）OOOHONaOH,H2OβCH3CHCH+3CH4~5℃CH3CHCH2CHββ--羟基醛羟基醛（二）麦克尔加成反应（二）麦克尔加成反应：：含活泼亚甲基化合物如含活泼亚甲基化合物如::乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯、、丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯、、氰乙酸乙酯、硝基化合物氰乙酸乙酯、硝基化合物NCNC－－CHCH2COOCCOOC2HH5RCHRCH2NONO2具具αα,,ββ--不饱和共轭体系的化物不饱和共轭体系的化物::αα,,ββ--不饱和醛、酮不饱和醛、酮((酸酯、腈酸酯、腈))。。（二）麦克尔加成反应（二）麦克尔加成反应：

4、：OOOOCHCH33CCHCCH22CHCH22CHCH22CCHCCH33OO++CC22HH55ONaONaCHCH33COCHCOCH22COOCCOOC22HH55CHCH22CHCCHCHCCH33CC22HH55OHOHOOCHCH22CHCH22CCHCCH33⑴OH--OOOO⑴OHCHCH3COCHCOOCCOCHCOOC2HH5⑵⑵HH++,,△△CHCH33CCHCCH22CHCH22CHCH22CCHCCH33325（二）麦克尔加成反应（二）麦克尔加成反应：：OO++六六氢氢吡吡啶啶CC66HH55CH

5、CHCHCHCCCC66HH55CHCH22(C(COOCOOC22HH55))22OOOO⑴⑴OHOH--CC66HH55CHCHCHCH22CCCC66HH55CC66HH55CHCHCHCH22CCCC66HH55⑵H++,△⑵H,△CH(COOCCH(COOC22HH55))22CHCH22COOHCOOH（二）麦克尔加成反应（二）麦克尔加成反应：：OOCHEtONa,EtOH3+H2CCHCCH3OOOOOCHCH33CHCH33NaNaOOHHCHCH22CHCH22CCHCCH33OOOOOO（三）达参反应：（三）

6、达参反应：达参达参((DarzenDarzen))反应反应是醛或酮在强碱的作用下是醛或酮在强碱的作用下和和αα--卤代酸酯反应，生成卤代酸酯反应，生成αα，，ββ--环氧酸酯。环氧酸酯。OONaOCNaOC22HH55CCHCCH33++ClCHClCH22COCOOOCC22HH55CHCH33CCCCHHCOOCOOCC22HH55OO（三）达参反应：（三）达参反应：反应机理反应机理::NaOCNaOC22HH55__ClClCHCH22COOCCOOC22HH55ClClCHCHCOCOOOCC22HH55OOCHCH33

7、CCHCCH33CCCCHHCOOCCOOC22HH55OOCHCH33CCCCHHCOOCOOCC22HH55OC_OC_ll（三）达参反应：（三）达参反应：CH3CH3HNaOC2H5HHClCCCOOC2H5CCCOONaH2OOOCH3CHCH33HOCCCCCHCCHOHOOOHHαα，，ββ--环氧酸酯经水解、酸化、加热脱羧得环氧酸酯经水解、酸化、加热脱羧得到比原料到比原料多一个碳的醛或酮多一个碳的醛或酮。。（四）克脑文格尔反应（四）克脑文格尔反应芳香醛在弱碱存在下与含有活泼亚甲基的化合物芳香醛在弱碱存在下与含有活泼

8、亚甲基的化合物的缩合反应，称的缩合反应，称克脑文格尔（克脑文格尔（KnovenagelKnovenagel）反应）反应吡啶吡啶//哌啶哌啶PhCHOPhCHO++CCHH22(CO(CO22CC22HH55))22PhCHPhCHC(COC(CO22CC22HH