波谱HNMR2耦合与裂分

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1、自旋耦合体系及谱图分类化学位移等价和磁等价一级谱分析二级谱分类及解析自旋-自旋耦合与分子结构的关系核的等价性化学等价（Chemicalequivalence）化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。☆化学位移等价和磁等价σ键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（HomotopicorIdentical）质子，无论是非

2、手性还是手性环境。分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。例如磁等价分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁全同的核既化学等价又磁等价的核。例如：化学等价，磁等价(σ键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ化学不等价，磁不等价:abc,aaˊbbˊc，aaˊbb

3、ˊ☆一级谱分析两组相互耦合的质子,化学位移差值为△v/J≥10时,就够成了一级谱系统。特点：1.相互耦合产生的多重峰数目符合n+1规律；2.各组裂分峰的强度之比符合二项式展开式系数之比；3.各组峰的中心点为其化学位移值；4.裂分峰的峰间距即为耦合常数J。典型例子AX系统AMX系统p.112p.111☆二级谱分类及解析二级谱的特点：1.相互耦合产生的多重峰数目多于n+1规律；2.多重峰各谱带强度之比不符合二项式展开式系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；3.每组裂分峰的化学位移至该组峰的重心位置，不在该组峰的中心；4.观测的裂分峰的峰

4、间隔不一定相应于J。实例AB系统ABC系统AA’XX’和AA’BB’系统p.113ABX系统耦合常数与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的耦合。其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的耦合。☆自旋-自旋耦合与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的耦合通过两个键之间的耦合---同碳质子间的耦合通过三个键之间的耦合---邻碳质子间的耦合大于三键之间的偶合---远程耦合同碳质子间的耦合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。例如影响2J的因素邻位π键的影响CH4CH3PhCH3C

5、OCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.4键角（）的影响：角增大，2J减小取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值增大。2J应用实例例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱AA计算机模拟的1HNMR谱化合物B计算机模拟化合物B的1HNMR谱邻碳质子间的耦合Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系Karplus方程:3J=J0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)3J=J180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J08~9Hz,J1

6、8011~12Hz)例如乙醇φ=60oJab=2~4Hz，φ=90oJab=~0Hzφ=120oJab=~3Hz，φ=180oJab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，3Jeeˊ2~5Hz~4Hz饱和型3J的应用用于赤式和苏式构型的确定赤式构型的稳定构像以(I)为主，3Jab8~12Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。赤式的Newma

7、n投影苏式构型的稳定构像以(III)为主，3Jab2~4Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。苏式的Newman投影麻黄碱（赤式构型）的稳定构像伪麻黄（苏式构型）的稳定构像3Jef=4Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱。3Jef=10Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）用于判断烯烃取代基的位置烯烃例C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~2Hz范围。