新能源动力电池材料

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第16卷第4期化　学　进　展Vol.16No.42004年7月PROGRESSINCHEMISTRYJuly,2004锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展3倪江锋　苏光耀(湘潭大学化学学院　湘潭411105)3周恒辉　陈继涛(北京大学化学与分子工程学院　北京100871)摘　要　综述了近年来有关LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、V)系列材料的合成与性能研究的进展,重点讨论了LiFePO4材料改性的最新研究成果,分析了该类材料今后可能的发展趋势。关键词　磷酸铁锂　橄榄石结构　正极材料　锂离子电池中图分类号:O646154;TM911文献标识码:A文章编号:10052281X(2004)0420554207StudyofLiMPO4asCathodeMaterialforLithiumIonBatteries3NiJiangfengSuGuangyao(CollegeofChemistry,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China)3ZhouHenghuiChenJitao(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)AbstractAnewcathodematerialforLi2ionbattery,lithiumironphosphateisintroduced.Theresearchprogressofpreparation,modificationandpropertiesinLiFePO4isreviewedandtheotherLiMPO4(M=Mn、Co、V)cathodematerialsarebrieflydescribed.TheapplicationprospectsofLiMPO4arediscussed.Keywordslithiumironphosphate;olivinestructure;cathodematerials;lithiumionbattery　　新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重对LiCoO2安全的优势在大容量电池中发挥作用,但要基础。随着科技的进步,人们对可移动能源的需针对它的容量低及高温循环性能差的缺点一直未找求愈来愈强烈,特别是对纯电动交通工具的要求随到好的解决办法,故仍不能在实际电池中推广。因石油及环境危机的加剧而不断加强。目前能否突破此,从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的价廉、安全、环境友好、性能优异的二次化学电源技理想电极活性材料,仍是今后相当一段时间世界化术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。锂离子电学电源界的研究热点及发展纯电动交通工具的关[1—3]池自上世纪90年代初问世以来,因其高能量密度、键。良好的循环性能及荷电保持能力被认为是高容量大从资源和环境角度考虑,伴随着锂离子电池的功率电池的理想之选。目前,主要应用于锂离子电出现,铁系正极就一直是人们期待替代LiCoO2的备[4]池的正负极材料是嵌锂过渡金属氧化物和碳(石选材料。对层状的LiFeO2有许多深入的研究,但墨),前者主要使用层状LiCoO4+3++2,该材料已在小型电由于FePFe电对的Fermi能级与LiPLi的相隔太3+2++池中得到广泛应用,但除了钴资源的制约因素外,其远,而FePFe电对又与LiPLi的相隔太近,同时,3++[5]过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到Fe的离子半径与Li半径之比不符合结构要求,应用。人们期望尖晶石LiMn2O4能凭其价廉以及相所以,有实际应用意义的LiFeO2研究一直没有大的收稿:2003年5月,收修改稿:2003年7月3通讯联系人　e2mail:sugy@xtu.edu.cn©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 第4期倪江锋等　锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展·555·[6]进展。1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子,考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好,认为将成为锂离子电池的理想正极材料;但因其导电性差,不适宜大电流充放电,无法实际应用,所以当时未受到重视。近两年来,随着对各种改善其导电性的方法研究的深入,该类材料的[7,8]导电性已达实用水平而受到人们极大的关注。[7]Thackeray认为LiFePO4的发现,标志着“锂离子电池一个新时代的到来”,预示着对该类材料的深入研[8]图1投影在LiFePO4[001]晶面上的晶体结构图究及进一步改善将有望圆近百年电动车的梦想,为Fig.1ThecrystalstructureofolivineLiFePO4人类社会的可持续发展创造更好的条件,同时也使[8]inprojectionalong[001]NASICON(sodiumsuperionicconductor)结构或橄榄石[9—11]合成方法创新等方式来改善型结构的LiMPO4成为近年的研究热点。LiFePO4的导电性,进本文综述了近年来有关LiMPO4(M=Fe、Mn、而优化材料的电化学性能。Co、V等)系列材料的合成与性能研究方面的进展,重点讨论了LiFePO4材料改性研究的最新成果,分二、LiFePO4的合成析了该类材料今后可能的发展趋势。目前,文献报道用于LiFePO4合成的方法仍是[5,6]固体化学中经典的合成方法,如固相法、水热[12,13][14][15]一、LiMPO4的结构特点法、碳热还原法、凝胶法等。[6]Goodenough最早是用固相法制备LiFePO4,将LiMPO4是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构,[6—8]Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4属于Pmna空间群。晶体由MO6八面体和PO4按化学计量比混合,在惰性气氛保护下,于300℃左四面体构成空间骨架,P占据四面体位置,而M和Li右使混合物初步分解,然后升温到600—800℃,保温则填充在八面体的空隙中,其中M占据共角的八面12h以上,就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4。该方体M2(010)位置,Li则占据共边的八面体M1(100)位置。晶格中MO6通过bc面的公共角连接起来,法简单方便,容易操作,缺点是合成的周期较长,产[5]物的批次稳定性难以控制,如何在热处理及粉体LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个MO6八加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边,而点。PO4四面体则与一个MO6八面体和两个LiO6八面碳热还原法(carbonthermalreduction,CTR)是由体共边。由于没有连续的MO6共边八面体网络,故[13]Barker等首次应用于LiFePO4的合成。用Fe2O3不能形成电子导电;同时,由于八面体之间的PO4四取代FeC2O4·2H2O作为铁源,反应物中混合过量的+面体限制了晶格体积的变化,从而使得Li的嵌入3+2+碳,利用碳在高温下将Fe还原为Fe,解决了在脱出运动受到影响,造成LiMPO4材料极低的电子导原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成电率和离子扩散速率。过程更为合理,同时也改善了材料的导电性。用该LiMPO4在充电过程中,发生如下的电化学法所合成的LiFePO4和LiFe0.9Mg0.1PO4表现了较好反应:的电化学性能,但反应时间仍相对过长,产物一致性+-LixMPO4→xLi+e+MPO4(0可逆容量损失。0175时,LiMnyFe1-yPO4趋于不稳定,容量急剧下降。LiMnyFe1-yPO4的电极反应过程由两段组成:410V3+2+段为MnPMn的反应,它是一个两相行为,晶格参3+2+数不变;在315V区为FePFe的反应,但它是一个单相行为,晶格常数连续变化,其中a、b轴拉长,c轴缩短。根据实验事实,作者作出了LixMnyFe1-yPO4的相图,这对人们的研究工作具有指导意义。[32,33]Li等优化了LiMnyFe1-yPO4的合成方式,通过掺加炭黑和合成前驱物方式,制备了高Mn含量、高比+图3Li在LiFePO4中嵌脱的两种可能模型:容量的LiMnyFe1-yPO4。但结果同样表明,Mn的含[27](a)radial模型;(b)mosaic模型量高于80%时,LiMnyFe1-yPO4的容量就急剧下降。Fig.3SchematicrepresentationsoftwopossibleLiextractionP如何在保持高电势的条件下,通过混合金属离子的reinsertiontosingleparticleofLiFePO4:(a)radial协同效应,优化这类材料的电性能将得到更多研究[27]model;(b)mosaicmodel者的重视。3.LiCoPO4[34]五、高电势LiMPO4的研究LiCoPO4具有与LiFePO4一样的橄榄石结构,3+LiFePO4与碳构成的二次电池平均工作电压在理论容量为167mAhPg。由于在LiCoPO4中,CoP2+3V左右。如何改性LiFePO4提高其构成的二次电池Co能够提供418V的放电平台,故称之为“5V”材[34]的电压平台,进而能与目前316V的传统钴系锂离子料。Amine虽然合成了LiCoPO4,但即使在逐步恒电池互换通用,也是当前研究的一个主要方向。压放电(5mVP011h)的条件下,也只能得到70mAhPg[35]1.LiMnPO4的放电容量。Lloris通过采用前驱体Co(NH4)PO4LiMnPO4是人们想到的首选材料,它有411V来合成LiCoPO4,放电容量也只有110mAhPg,并且模©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 第4期倪江锋等　锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展·559·拟电池中电解液的分解已经很严重,由于LiCoPO4[4]MatsumuraT,KannoR,InabaY,etal.J.Eelectrochem.Soc.,2002,149(12):A1509—1513在电化学性能方面无明显优势,加之钴的资源及环[5]YamadaA,ChungSC,HinokumaK.J.Eelectrochem.Soc.,境制约,该材料无太大的实用前景。2001,148(3):A224—A2294.Li3V2(PO4)3[6]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJD.J.Eelectro2Li3V2(PO4)3是另一类高电势的正极材chem.Soc.,1997,144:1188—1194[36—39][7]ThackerayM.NatureMater.,2002,1:81—82料,属于单斜晶系的NASICON结构化合物,人[8]TarasconJM,ArmandM.Nature,2001,414:359—367们对它的研究兴趣不仅在于它具有200mAhPg的理[9]PadhiAK,NanjundaswamyKS,MasquelierC,etal.J.Eelec2论比容量,而且在于它在嵌脱锂过程中的结构变化trochem.Soc.,1997,144(5):1609—1613和相变。在充电过程中,Li3V2(PO4)3明显地具有4[10]NanjundaswamyKS,PadhiAK,GoodenoughJB,etal.SolidStateIonics,1996,92:1—10个平台,分别对应着4种结构变化和相变。深刻理[11]周恒辉(ZhouHH),陈继涛(ChenJT),徐小明(XuXM).解Li3V2(PO4)3中锂含量与结构的关系,有利于对CN1401559A,2003Li3V2(PO4)3电化学过程的认识,同时也为寻找新的[12]YangSF,ZavalijPM,WhittinghamMS.Electrochem.Com2电池材料提供理论依据。Nazar[37]等分析Limun.,2001,3:505—5083V27[13]CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.Electrochem.Solid(PO4)3在不同锂含量时的中子衍射和Li核磁共振StateLett.,2002,5(3):A47—A50结果,揭示了晶体中钒的电荷排布和锂的位点分布[14]BarkerJ,SaidiMY,SwoyerJL.Electrochem.SolidStateLett.,[38,39]是引起相变的原因。美国的Valence公司已将2003,6(3):53—55类似材料应用于该公司的聚合物电池之中,但放电[15]HuangH,YinSC,NazarLF.Electrochem.SolidStateLett.,2001,4(10):A170—A172曲线涉及多个平台,加之钒本身的毒性,可能制约该[16]CushingBL,GoodenoughJB.SolidStateSci.,2002,4(11P类材料的应用范围。12):1487—1493[17]ProsiniPP,ZaneD,PasqualiM.ElectrochimicaActa,2001,六、展　望46:3517—3523LiFePO[18]RavetN,GoodenoughJB,BesnerS,etal.Abstract127,The4以其无毒、对环境友好、原材料来源丰ElectrochemicalSocietyandTheElectrochemicalSocietyofJapan富、比容量高、循环性能及安全性能好等显著特点,MeetingAbstracts,Vol.99P2.Honolulu,HI,1999有望成为下一代锂离子电池的首选正极材料,有效[19]ChenZH,DahnJR.J.Eelectrochem.Soc.,2002,149(9):地解决电动车用化学电源的技术瓶颈。通过掺杂、A1184—A1189合成方法创新等方式来提高LiFePO4材料的电子导[20]RavetN,ChounardY,MagnanJF,etal.J.PowerSources,2001,97P98:503—507电性和离子扩散速率是材料走向实用的关键途径。[21]CroceF,EpifanioAD,HassounJ,DeptulaA,etal.Electro2通过用其他变价金属部分或全部取代铁,可获得其chem.SolidStateLett.,2002,5(3):A47—A50他电势更高的NASICON结构或橄榄石型结构的[22]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMater.,2002,2:LiMPO4,进一步丰富了该类材料的研究和应用领域。123—128[23]ProsiniPP,CarewskaM,ScacciaS,etal.J.Electrochem.随着对这类材料研究的深入及逐步走向应用,LiM2Soc.,2002,149(7):A886—A890PO4将会形成能源材料及化学电源界新的研究热[24]TakahashiM,TobishimaS,TakerK,etal.StateSolidIonics,点。我国应加强这方面的研究投入,特别是重视相2002,148:283—289关材料核心技术的开发和保护,尽快形成拥有独立[25]ProsiniPP,LisiM,ZaneD,etal.SolidStateIonics,2002,148:45—51知识产权的优势产业,这将对我国能源领域的可持[26]AnderssonAS.SolidStateIonics,2000,130:41—52续发展产生极其重要的影响。[27]AnderssonAS,ThomasJ.J.PowerSources,2001,97P98:498—502参考文献[28]YamadaA,ChungSC.J.Electrochem.Soc.,2001,148(8):[1]周恒辉(ZhouHH),谷亦杰(GuYJ),陈继涛(ChenJT)等.A960—A967电池(Battery),2002,32(6):337—339[29]LiG,AzumaH,TohdaM.Electrochem.SolidStateLett.,[2]ScrosatiB.ElectrochimicaActa,2000,45:2461—24662002,5(6):A135—A137[3]MasatakaW.MaterialsScienceandEngineering,2001,33:[30]YamadaA,KudoY,LiuKY.J.Electrochem.Soc.,2001,148109—134(10):A1153—1158©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. ·560·化　学　进　展第16卷[31]YamadaA,KudoY,LiuKY.J.Electrochem.Soc.,2001,148[35]LlorisJM,VicenteCP,TiradoJL.Electrochem.SolidState(7):A747—A754Lett.,2002,5(10):A234—A237[32]LiG,AzumaH,TohdaM.J.Electrochem.Soc.,2002,149[36]SaidiMY,BarkerJ,HuangH,etal.Electrochem.Solid.State(6):A743—A747Lett.,2002,5(7):A149—A151[33]LiG,KudoY,LiuKY,etal.J.Electrochem.Soc.,2002,[37]YinSC,GrondeyH,NazarLF,etal.J.Am.Chem.Soc.,149(11):A1414—A14182003,125:326—327[34]AmineK,YasudaK,YamachiM.Electrochem.SolidState[38]BarkerJ,SaidiMY.US5871866,1999Lett.,2000,3(4):178—179[39]BarkerJ,SaidiMY.US6203946B1,2001《化学进展》近期目次预告固液界面纳米气泡的研究进展(张雪花　胡钧)纳米合金的制备进展(陈洪杰　李志伟　赵彦保　张治军　党鸿辛)表面活性剂溶致液晶的流变学性质(冯尚华　王红霞　张高勇　谢新玲)核磁共振技术在组合化学中的应用(姚念环　贺文义　KitS.Lam　刘刚)固相微萃取2液相色谱联用技术研究进展(蔡亚岐　刘稷燕　江桂斌)层状无机化合物2磷酸锆的研究和应用进展(耿利娜　相明辉　李娜　李克安)分子筛在光催化中的应用(张向华　李文钊　刘鸿　徐恒泳)金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响(栾勇　傅平丰　戴学刚　杜竹玮)合成天然气水合物实验研究进展(代淼　周理　周亚平)丙烷直接合成烃类氧化物的进步与发展(胡蓉蓉　钟顺和)温和条件下液态醇催化氧化制酸、酮研究进展(陈琳　许传芝　夏春谷)不对称氮杂环丙烷化反应的研究(吴呼格吉乐土　夏春谷　孙伟　徐利文)硫脲类阴离子受体的研究进展(吴芳英　温珍昌　江云宝)叶酸辅酶参与的一碳单元转移反应(乔青安　蔡政亭　冯大诚)Aβ蛋白分泌酶抑制剂研究进展(冯松　何煦昌　白东鲁)二茂铁基嵌段共聚物制备及自组装(陈涛　王立　王建军　江国华)PEMFC膜电极组件(MEA)制备方法的评述(马建新　衣宝廉　俞红梅　侯中军　张华民)铜锌超氧化物歧化酶突变与神经退行性紊乱的生物无机化学(沈涛　张天乐　刘长林)高密度可录光盘存储材料:金属卟啉配合物(陈志敏　左霞　吴谊群)钙钛矿型高温质子导体研究进展(王吉德　宿新泰　刘瑞泉　胡云霞　谢亚红　岳凡)©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.