Hofmeister效应对生物和化学体系的影响

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1、第35卷第4期广州化学Vol.35No.42010年12月GuangzhouChemistryDec.2010文章编号：1009-220X(2010)04-0050-11Hofmeister效应对生物和化学体系的影响111,2黄芳，马骁，沈青*（1.东华大学高分子材料与工程系；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）摘要：Hofmeister效应涉及到的问题范围十分广泛，对很多化学、生物体系都有影响。总的说来，Hofmeister效应会影响到溶液的冰点、沸点、黏度、偏摩尔体积、饱和蒸汽压、传导率、pH、表面张力。文章主要介绍了Hofm

2、eister效应的主要影响因素，以及相关理论的建立与完善，并对不同体系中Hofmeister效应的影响进行了描述。关键词：Hofmeister效应；影响因素；水合作用；胶体稳定；蛋白质的沉淀中图分类号：O64文献标识码：A电解质溶液的表面张力所表现出的“特殊离子效应”很长时间以来都未得到很好的解释。为何表面张力会随着盐溶液浓度的增加而增大？而在浓度增量相同时，为何不同的电解质溶[1]液的表面能增量不相同？这个现象被认为是FranzHofmeister效应。人们发现Hofmeister效应对很多化学、生物体系都有影响，如酶的活性、蛋白质的稳定性与持水率、

3、蛋白质的变性与复性、氨基酸的旋光性、胶体体系的稳定性、微乳液体系、细菌的生长、聚合物电解质[2-9]的沉淀与结晶、离子表面活性剂的性质等。在浓度不是极低时，式（1）在对很多溶液都是成立的，而η值由阴离子和阳离子的性[1]质决定，但受阴离子的影响更大。Δγ＝ηc（1）其中Δγ为表面张力增量，η为溶液黏度，c为溶液浓度。[10]但Onsager-Samaris理论认为离子的特异性是由于离子间的相互静电作用差异造成的，但若只是受静电力的影响，则所有单价离子浓度对表面张力的贡献应该是一致的，但这[11]又与实际测得的结果不符。表1为不同研究者所报道的数据。[4

4、]从大量实验看，Hofmeister序列离子对溶液的影响在盐浓度高的溶液中较明显，且阴[5]离子的影响要大于阳离子的影响。Hofmeister序列如下：---------2-+++2+SCN＜I＜ClO4＜NO3＜Br＜ClO3＜Cl＜BrO3＜F＜SO4＜K＜Na＜＜Li～Ca序列中头几种离子增加溶剂表面张力，降低非极性盐析分子的溶解度，加强了疏水作用；收稿日期：2010-07-01∗通讯作者sqing@dhu.edu.cn基金项目：高等学校学科创新引智计划资助项目（No.111-2-04）。作者简介：黄芳（1989~），女，江西樟树人，2007级本

5、科生。第4期黄芳等：Hofmeister效应对生物和化学体系的影响51而最后几种离子增加非极性盐溶分子的溶解度，增加水的有序性，降低了疏水作用。这些盐[5]直接和蛋白质或聚合物相互作用，甚至可能和离子有特殊结合而产生强烈的盐溶效应。表1不同溶液中浓度增量对表面张力的贡献-33-1d(Δ)/dc（10JmmolL）电解质Welssenborn6/Literature6/Aveyard8NaCl2.08/1.55/1.70,1.75NaBr1.83/1.97/―NaI1.23/1.45/1.21/―KCl1.85/1.60,1.65/1.59,1.65KB

6、r―/―/1.36KI―/―/1.24,1.16CH3COONa0.93/0.54/―CH3COOK0.76/0.45/―CH3COOLi0.84/―/―LiCl1.98/1.63/―1影响Hofmeister效应的因素很多研究将这个理论进行完善，引入很多其他因素：离子与空气/水界面间的分散力，[12]离子大小、水合力、界面上水分子的构象、热运动等。由于离子与界面的分散力与电荷数、电子亲和力以及离子极化度有关，阴离子的极化度、极化度变化范围都比阳离子大，这也解释了为何阴离子对表面张力影响更大；在水相与空气相交界处厚为0.6nm的界面区，由于水分子密度的

7、减少，离子自由能改变；此外离子大小，空气中各类气体（如CO2等）在界面上吸附。从表1可看出很多文献报道的数据有较大的偏差，可能就是由于界面上气体吸附以及杂质的引入造成的。2Hofmeister效应理论计算[13]为了验证理论的正确性，Bostrom计算了各类影响因素对不同电解质溶液的影响，在这些计算中均将水相中的水作为一个连续相，未考虑到水合作用的影响。cdcΔ=γ()cT−k1(ΓΓ+)（2）∫+−0c1其中Δγ为表面张力增量，k为Boltzmann常数，Γ为界面上离子的摩尔浓度，其表达式为：∞Γφ()ccd=x{exp[(−++±−UUUek)/T

8、]1}（3）±∫0imagedispersionsolvation其中Uimage为想象势能，