高分子物理第五章 第四节 高聚物的粘流态

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1、第四节高聚物的粘流态什么是流变学？流动形变高聚物流变定义当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。当温度高于非晶聚合物的T晶态聚合物的T时，fm聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高分子溶液的主要加工状态。塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中的应用溶液纺丝高聚物材料要变为制品，必须经流动态加工成型熔体流动态形变永久形变浓溶液加工流动分子整链4.1流动温度非晶高聚物T

2、TTTgmfd是不是所有高聚物都有流动态?不是，如以下聚合物无流动态¾线形高聚物中PVC、PAN、PTFET>TfdPTFE成形，烧结成形¾交联高聚物T——粘流温度fT——熔点（相变温度）mT：质心位移的温度，质量大的链段向各方向运f动的任意性越强，因此要向一个方向流动越困难，因而T↑。f4.2流体流动的基本类型Ⅰ、层流（片流），雷洛指数Re<2300Re>2300湍流最重要的剪切流动——产生纵向速度梯度场的流动Ⅱ、单轴拉伸流动——产生纵向速度梯度场的流动Ⅲ、体积压缩流动挤出机、压机中有此流动，在实际情况中复杂，是各种流动的综合。因此成形加工有很强的经验性。剪切流动牛顿流体dv牛

3、顿定律σ==ηηγ"切切dydxf上下液层的速率差dv，dyv+dv二层的速度梯度为dv/dyf'vf剪切应力σ=切A0A—薄层的面积0剪切dxy剪切位移dx,剪切角θ，剪切面间距dydxγθ==tg切应变dy切变速率drddxddxdvγ"====dtdtdyydtdy速度梯度高分子在γ"小时牛顿流体低分子非牛顿流体不服从牛顿定律η切粘度：流体对抗剪切流动的内摩擦阻力切σr"=1σ=ηη=γ"单位：在cm.g.s制单位中是泊泊即为g/cm·s或达因·s/cm2泊=100厘泊国际单体制是牛顿.秒/米2,即Pa·s1泊=0.1Pa·sHO=1厘泊23~9熔体粘度10泊高聚物材料在T

4、g时的本体粘度η=1013泊=1012Pa·sg高聚物流体一般都是非牛顿流体σ切1-塑性流体13非牛顿流体2-假塑性流体2牛顿流体3-膨胀性流体γ"通常用流动曲线表示1.塑性流体（动）施加应力时不流动，当σ>σy产生牛顿流动切σσy——称为屈服应力切1σ−=σηγ"切yσy塑性流体又称为宾汉流体γ"如：牙膏属于塑性流体，PVC塑料溶在其它良溶液中2.假塑性流体（动）它不显示塑性流体特有的屈服压力，但作切线好象存在一个σ，故称为假塑性流体。yσ切每一点的粘度都在变化,每一点切应力σ切与切变速率r"的比值叫2牛顿流体表观粘度ηaσ（）γ"切γ"η=aγ"η——以流动曲线直接测得的a随

5、σ↑，η↓称为切力变稀a绝大部分的高聚物流体属于假塑性流体，因此高聚物易于加工。为什么会出现切力变稀因为在流动中，在压力的作用下，缠结点解开（解缠），在流动过程中分子取向而引起。和σηaη真实那个大η=γ"因为高聚物在流动过程中除了不可逆的粘性流动外，可能有部分可逆的高弹形变。粘度应该是由不可逆的粘性流动而得。高聚物在流动过程中产生的形变包括两部分：在流动过程中除了流动产生塑性形变，还有构象改变产生的高弹形变，真实的粘度只包括指前者。γ""<γ因此ηa<η真实a真3.膨胀流动（动）σ切3切力增稠牛顿流体r"↑，ηa↑γ"如油漆在涂刷过程中，随溶剂挥发，η↑（也伴有结构的形成）罕见

6、，但常见发生于各种各样分散体系，如高聚物悬浮液，乳胶和高聚物—填料体系。n幂律公式σ=k⋅r"切n—非牛顿指数当n=1牛顿流体当n<1假塑性流体当n>1膨胀性流体另一种办法：定义稠度为dσ切η=cdr"4.3.高聚物粘性流动的特点一、流动活化能与分子量无关：高聚物熔体溶液的流动是通过链段协同运动造成分子质心位移来实现的。如蚯蚓蠕动前进。η~T关系：∆E/RTAeηη=常数△E——流动活化能η流动活化能△Eη¾lnη△E反映了以链段为单位，η往前运动所要克服的阻力，因而△E与分子量无关。η¾1△E的大小，可反映链段的长短。ηT¾测定一系列炔类同系物的△E，测定高聚物的△Eηη用△E

7、对C原子数作用，说明△η△EE与分子量无关。ηη为什么△E与分子量无关，而ηT与分子量有关？fnC二.流动中伴有高弹形变永久形变保留当外力除去后高弹形变回复（松弛过程）在流动中分子链沿外力作用方向有所伸展。高聚物流体的流动中伴有高弹形变。受外力外力除去高弹性变的恢复过程是一个松弛过程。恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复的慢；另一方面与高聚物所处的T有关，T高，恢复得快，T低恢复得慢。由于流动中伴伴有高弹形变，高弹性变的回复会造成“挤出物