酶催化机制和活性调节

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1、第八章酶的催化机制和酶的调节一、酶催化反应的本质电子转移；电子、质子或其他基团转移高能量过渡态复合物的形成及向产物的转变ES中间络合物2011-4-7食品科学与工程学院21、酶分子结构和活性部位特点利于催化反应2011-4-7食品科学与工程学院3酶分子特定的三维结构维持酶活性部位的构象；活性部位多位于酶分子的狭缝处，利于底物结合和酶构象的改变；活性中心存在结合部位，使底物以固有的方式结合在活性部位，多底物反应存在多个底物结合位点，保证反应有序进行；催化部位存在一个以上的催化基团，所以能进行协同催化

2、；底物结合后，活性部位能诱导底物键能的变化，利于过渡态复合物的形成2011-4-7食品科学与工程学院42、过渡态复合物形成化学机制或酶高效催化的化学机制⑴底物和酶的邻近效应与定向效应普通化学反应—随机碰撞（受浓度、碰撞角度影响）相当于——社会上的自由恋爱酶的活性中心—相当于“婚姻介绍所”邻近效应提高了酶的活性（“婚介”）中心底物的浓度（—非婚男女集中）定向效应缩短了底物与催化基团间（“男女”）的距离酶的催化基团与底物之间结合于同一分子，使有效浓度得以提高，从而使反应速度增加（成功率）108倍。2011

3、-4-7食品科学与工程学院5⑴底物和酶的邻近效应与定向效应2011-4-7食品科学与工程学院6⑴底物和酶的邻近效应与定向效应邻近效应实例：对硝基苯酚乙酸酯当底物与酶复合物形成以后，酶的催化基团邻近底物，而使催化效率提高如果以酶来催化，底物结合于活性中心，活性中心的His残基与底物邻近（相当于分子内反应），反应将能高效率地发生2011-4-7食品科学与工程学院7定向效应实例准定化酶确向基活定效团性向应间部的使准位分难确可子于邻使内定近底反向而物应的提与。分高底子反物间应、反效底催化基团为羧基，反应为羧

4、酸酯的分解；应率物变。与分子内的催化效率是分子间的105到108倍为催2011-4-7食品科学与工程学院8⑵底物的形变和诱导契合酶构象变化同时底物分子也发生变形；构象的变化，使得酶与底物间产生相互作用，电子云重新排布，电子张力更易于发生反应，形成一个互相吸引的酶与底物复合物；如乙烯环磷酸酯的水解；溶菌酶与底物的结合。2011-4-7食品科学与工程学院9羧肽酶催化中的电子云形变定向极性专一性契合区靠近＋注C端确认区意H+N＝C2精氨酸2011-4-7食品科学与工程学院10⑶酸碱催化++酶活性中心提

5、供H或提供H受体使敏感键断裂的机制称酸碱催化。每一分子上氨基酸侧链基团可以为反应提供质子或接受质子从而加速反应的速度。酸催化H2OEHE-EH+OH-A-:B++H+AH+B+碱催化(失电子态)A-:H++E-COO-A-+E-COOHE-COO-+H+2011-4-7食品科学与工程学院112011-4-7食品科学与工程学院12碱催化酸催化＋2011-4-7食品科学与工程学院13⑶酸碱催化影响酸碱催化的反应速率的因素有两个：①酸或碱的强度②质子传递速率在中性条件下，His咪唑基有一半以酸性形式存在，另

6、一半以碱性形式存在；既可以作质子供体又可以作质子受体。而且给出质子接受质子的速度快。2011-4-7食品科学与工程学院14⑷共价催化酶活性中心亲电基团或亲核基团参与底物敏感键断裂的机制称共价催化，亲电基团——Mg2+、Mn2+（有空轨道）；亲核基团——OH、SH、咪唑基、某些辅酶（有孤对电子）亲电催化A2A-:B++Mg2+A:¨Mg+2B+亲核催化A-:B++-¨OHA-+HO:B中间产物不稳定，断裂，相互结合形成产物，酶复原2011-4-7食品科学与工程学院15⑷共价催化底物与酶形成一个反应活性很

7、高的共价中间物。提高反应速度的原因：酶蛋白分子上亲核基团攻击含有酰基的分子形成酰基衍生物降低活化能；酰基从亲核基团再转移到最终的酰基受体。2011-4-7食品科学与工程学院16－OH的亲核催化(胰蛋白酶)2011-4-7食品科学与工程学院17⑷共价催化2011-4-7食品科学与工程学院18⑸金属离子催化①需要金属的酶分类：②催化机制：金属酶：紧密结合金属-激活酶：松散结合•通过结合底物为反应定向•通过可逆改变金属离子的氧化态调节氧化还原反应2011-4-7食品科学与工程学院192、过渡态复合物形成化学

8、机制或酶高效催化的化学机制⑹多元催化和协同效应几个基元反应配合在一起共同起作用。如胰蛋白酶、核糖酸酶等。⑺活性部位的微环境的影响非极性环境，底物分子敏感键和酶催化基团间有很大的作用力，有助于加速酶反应。水是极性分子减弱极性基团间的作用力水同离子间相互作用形成水化层。2011-4-7食品科学与工程学院20二、酶结构与催化反应机制的实例㈠溶菌酶溶菌酶的作用是水解多糖链，细菌细胞壁上的多糖链可被溶菌酶水解而破坏。溶菌酶广泛存在于微生物及各种动