超（近）临界流体中甲苯氧化成苯甲醛

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1、第５５卷第１２期化工学报Ｖｏｌ．５５№１２２００４年１２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ）Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００４檭殐檭檭檭檭殐檭檭殐研檭究檭论檭文檭殐檭超（近）临界流体中甲苯氧化成苯甲醛朱宪王倩蒋超（上海大学化工系，上海２０１８００）摘要分别研究了在超临界二氧化碳和近临界水中以过氧化氢为氧源、无催化剂条件下，甲苯氧化成苯甲醛的工艺优化及氧化反应动力学．研究结果表明，在超临界二氧化碳中的最佳工艺条件为：犘＝２５ＭＰａ，犜＝１８０－１℃，狋＝４ｈ，η＝２．５．氧化反应呈现零级反应特征，反应活化能犈ａ＝５０．９ｋＪ·ｍ

2、ｏｌ．在近临界水中的最佳工艺条件为：犘＞犘０，犜＝３５０℃，狋＝１ｈ，η＝３．５．氧化反应由两个一级反应组成连串反应，反应活化能分别为犈ａ１－１，犈－１＝８９ｋＪ·ｍｏｌａ＝７６ｋＪ·ｍｏｌ．２关键词清洁生产近临界水超临界二氧化碳苯甲醛超临界流体中图分类号Ｏ６２５．４１Ｘ３８３文献标识码Ａ文章标号０４３８－１１５７（２００４）１２－２００１－０７犜犗犔犝犈犖犈犗犡犐犇犃犜犐犗犖犜犗犅犈犖犣犃犔犇犈犎犢犇犈犐犖犛犝犘犈犚犆犚犐犜犐犆犃犔（犛犝犅犆犚犐犜犐犆犃犔）犉犔犝犐犇犛犣犎犝犡犻犪狀，犠犃犖犌犙犻犪狀犪狀犱犑犐犃犖犌犆犺犪狅（犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵

3、犻狀犲犲狉犻狀犵，犛犺犪狀犵犺犪犻犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犛犺犪狀犵犺犪犻２０１８００，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｏｌｕｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｗｉｔｈｏｕｔｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｗａｓａｚｅｒｏｏｒｄｅｒｒｅａ

4、ｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ－１５０．９ｋＪ·ｍｏｌａｎｄｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｗａｓａｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｔｗｏｆｉｒｓｔ－１－１ｏｒｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ８９ｋＪ·ｍｏｌａｎｄ７６ｋＪ·ｍｏｌｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｗｅｒｅ：犘＝２５ＭＰａ，犜＝１８０℃，狋＝４ｈ，η＝２．５ａｎｄｔｈｏｓｅｆｏｒ０，犜＝３５０℃，狋＝１ｈ，ｓｕｂ

5、ｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｗｅｒｅ：犘＞犘η＝３．５．犓犲狔狑狅狉犱狊ｃｌｅａｎｅｒｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒ，ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ，ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄｓ用作药品生产的原料．若用精馏方法去除微量的引言氯，则能耗大，故国内外已停止使用．苯甲醛是一种被广泛应用于合成染料、香料和［１］药物等精细化学品的中间体，制备苯甲醛的传统工艺方法主要是甲苯氯化水解法［２］（见图１）．但Ｆｉｇ．１Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ该法需消耗大量的氯气和酸、碱，排出物对

6、环境污ｆｏｒｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ染严重，其产品苯甲醛中含有毒成分氯，因此不能在苯甲醛生产新工艺的开发方面，国内外都做２００４－０８－０６收到初稿，２００４－１１－０５收到修改稿．犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００４－０８－０６．联系人及第一作者：朱宪，男，５６岁，教授．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＺＨＵＸｉａｎ．犈－犿犪犻犾：ｘｚｈｕ＠基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２０３７６０４４）；上ｓｔａｆｆ．ｓｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ海市教委第４期重点学科建设项目．犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎ

7、ａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０３７６０４４）．·２００２·化工学报２００４年１２月了大量的研究工作，其中最重要的有甲苯的气相或［３，４］１超临界二氧化碳法（ＳＣＣＯ２）液相氧化法、苯甲醇氧化法或苯甲酸还原［５，６］法．这些工艺的共同点是采用了价格昂贵的特超临界二氧化碳具有适中的临界常数（犜ｃ＝殊催化剂，工艺条件比较苛刻，苯甲醛收率较低，３１．３℃，犘ｃ＝７．３９ＭＰａ），对氧气、甲苯和苯甲生产成本较高，而且对环境或多或少会有污染产醛均有较大的溶解度，二氧化碳本身无毒，