结晶学基础晶体化学基本原理

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1、1-7晶体化学基本原理原子半径和离子半径球体密堆原理（closepacking)配位数(CN)和配位多面体鲍林规则(Pauling’srules)影响晶体结构的主要因素？问题：化学组成一样，为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。晶体化学：研究晶体的结构与化学组成及性质之间的学科球体密堆原理1.等大球体的最紧密堆积把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也越大，空间利用率也越高，系统的内能也越小，结构越稳定。通常部分金属晶体属于此类。2.非等

2、大球体的最紧密堆积较大的球体密堆，较小的球体填充空隙通常的离子晶体属于此类石墨的原子排列方式（STM）等大球体平面排布实例1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一层尖角向上尖角向下八面体空隙四面体空隙第二层：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。ABAABCAATOMICPACKINGHcp的堆积顺序Fcp的堆积顺序A-layerA-layerB-layerC-layer平行于C轴方向看在两种最基本的最紧密堆积方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（

3、即配位数等于12）。CN＝12其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC……四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。四面体空隙位置每一个球体周围有8个四面体间隙上下各四个，但是属于此球体的四面体空隙数目：¼×8＝2个每一个球体周围有6个四面体间隙上下各三个，但是属于此球体的四面体空隙数目：1/6×6＝1个最紧密堆积中空隙的分布情况：特点：（1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。（2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1。采用空间利

4、用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。问题：密堆是否意味着完全没有空隙？晶体中八面体和四面体实例：NaCl晶格点阵八面体空隙四面体空隙六个面上中心的任一顶角处和相邻的Cl原子构成三个面中心的Cl原子构成空间利用率（致密度）：晶胞内原子体积与晶胞体积之比值fcc致密度2、不等径球堆积较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会

5、使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。适用范围：离子化合物晶体。堆积特点：决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响1.质点（即离子）的相对大小2.晶体中质点的堆积状况3.配位数与配位多面体4.离子极化二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结构的影响结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变离子半径与配位数离子半径:每个离子周围存在的球形力场的半径。对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果

6、称为哥德希密特离子半径（离子间的接触半径）。二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。伟大的鲍林两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。三:R.D.Shannon和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素：离子配位数；电子自旋；配位多面体的几何构型和实验结果符合较好，有时更为常用。从量子力学出发配位数（coordinationnumber）和配位多面体配位数：一个离子（或原子）周围同号或异号离

7、子（原子）的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。表正负离子半径比和配位数的关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例0～0.1550.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～112346812哑铃形三角形四面形八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2GeO2NaClMgOZrO2

8、CaF2Cu临界半径如何计算双：di-三：tri-四：qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca配位数＝4配位数＝6r/R=0.225～0.414;r/R=0.41