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时间:2020-06-09
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1、第二章晶体化学基础第一节晶体结构的键合一、离子键二、共价键三、范德瓦尔斯键四、氢键五、金属键六、极性共价键七、半金属共价键第二节球体的紧密堆积原理在晶体结构中,晶格上的原子或离子都有一定的有效半径,且可看成是具有一定大小的球体。由于离子键无方向性和饱和性,形式上可以视为球体间的相互堆积。当正、负离子之间引力与斥力达到平衡,正负离子处在平衡距离,体系处于最低能量状态,即稳定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间,作最紧密堆积,形成最稳定的结构。晶体堆积的球有两种:一是单质(原子)作等大球体最紧密堆积,如纯金属晶体;另一是离子作不等大球体的紧密堆积。等大球体最紧密堆积的六
2、方(HCP)与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式一、等径球体的紧密堆积1、第一层球(A)球体点接触,两种空隙相间分布2、第二层球(B)放在第一层球的空隙位置上,形成两种空隙:穿透空隙未穿透空隙3、第三层球有两种方法:放在未穿透空隙上(ABABAB)放在穿透空隙上(ABCABC)放在未穿透空隙上六方密堆积该形式形成ABABAB…堆积方式,将球心连接起来形成六方格子,故称六方紧密堆积。金属的密排六方结构属于这种紧密堆积方式。如Mg,ZnHCP放在穿透空隙上该形式以ABCABCABC…方式堆积,将球心连接起来形成面心立方格子,故称面心立方紧密堆积。金属的面心立方
3、结构属于这种紧密堆积方式,如Cu与Au。立方密堆积四面体空隙(T)与八面体空隙(O)六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙:四面体空隙与八面体空隙四面体空隙:处于4个球体包围之中,4个球中心的连线是一个四面体八面体空隙:由6个球形成的空隙,6个球中心的连线是一个八面体四面体空隙(T)与八面体空隙(O)六方紧密堆积的空隙位置和数量每个球可与周围的球形成8个四面体空隙,6个八面体空隙n个等径球作六方紧密堆积,必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙面心立方格子八面体空隙(O)四面体空隙(T)六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中最常见的方式,具有共同
4、的特点:空间占有(利用)率高(74.05%),配位数12。除六方与面心立方紧密堆积外,尚有其它形式的堆积方式,如体心立方堆积、简单立方堆积等。体心立方次密堆积:该堆积形式不是最紧密堆积,空间利用率仅68%。配位数为8,如碱金属、Mo、Cr、α-Fe等具有此种结构。简单立方次密堆积二、不等径球体的紧密堆积在不等大球体的紧密堆积时,可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式,而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中。在离子晶体中,负离子半径较大,可以看作,负离子作最紧密堆积,正离子则充填在负离子密堆积的空隙中第三节、影响离子晶体结构的因素一、原子半径和离子半径-
5、晶体化学中最基本的参数之一。晶体结构中,采用原子或离子的有效半径,即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。在此情况下,原子或离子间的静电引力与斥力达到平衡。离子晶体:正、负离子相接触的中心距,即为正负离子的半径之和共价晶体:两个相邻键合的中心距,即是两个原子的共价半径之和纯金属晶体:两个相邻原子中心距的一半,就是金属的原子半径原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测键长相一致一种原子在不同的晶体中,与不同的元素相结合时,其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短,而使其半径减小。原子或离子半径的大小,特别是相对大小对晶体
6、结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。1920年,兰德设法从LiI晶体求得I-的半径(0.213nm)和卤离子半径。Bragg和Goldschmidt用类似方法求得80多个离子半径。Pauling提出了另一套求离子半径的方法:r=Cn/Z’,Z’为有效电荷;Z’=Z–S;S称屏蔽常数,称为Pauling离子半径。现常用是由香农(Shannon)等提供的一套关于离子晶体半径的数据,他们用了千余种金属氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据,并采用比较合理的rF-=0.133nm和rO2-=0.140nm的值,还考虑了配位数对离子半径的影
7、响。例:Ba2+O2-CN=40.138nmCN=60.135nm0.140nmCN=80.142nm0.142nmCN=120.161nm二、配位数和配位多面体原子与离子的配位数(CN):在晶体结构中,该原子或离子的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数。原子晶体(金属晶体)中,原子作等大球体紧密堆积,不论是六方还是面心立方紧密堆积,CN=12;体心立方堆积,CN=8共价晶体:因键的方向性和饱和性,配位数不受球体紧密堆积规则限制,配位数较低,一般不大可能超过4离子晶体:正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中,不同的
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