生物可降解高分子材料韦海涛

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1、生物可降解高分子材料经过100多年的发展，由石化产品制备的橡胶和塑料制品已经在全世界的范围内得到了广泛的应用。随着这些合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重，因此用天然的可再生资源制备生物可降解的高分子材料已经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题。和传统的合成高分子材料相比，天然高分子有着诸如价格低、生物降解性好、无毒、来源广泛以及资源可再生等优点。所以在全球范围内用天然高分子材料逐步取代合成的石化产品无论从社会学和环境学的角度来看都有着重要意义。从来源看天然可降解高分子材料的前景天然高分子

2、和常见例子如表一所示，这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、胶原蛋白等，其中尤其以改性后的淀粉塑料最为重要。表一：天然高分子的分类和常见例子图1淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片：(a)普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、难于

3、加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混

4、，用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的相间结合力。所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基反应，使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。将热淀粉与其它材料共混，既可以提高淀粉的耐水性和力学强度，又大大简化了材料的制备过程。常

5、见的可与淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天然无机物等。可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感，易脆化。合成高分子材料的可降解性合成可降解高分子材料的方法主要有生物发酵法和化

6、学合成法两种。二者共同的特点是合成的材料主链中都包含有容易被微生物分解的链段（如表二）依目前的研究状况看，大部分生物可降解高分子材料的合成还是通过生物发酵技术和化学两种方法的结合，单纯依靠化学法合成的研究并不多见。表二：从分子结构看合成高分子的可降解性高分子类型主链键合形式降解产物聚酯—C—COO—C——COOH+HO—C—聚醚—C—O—C——C—OH+HO—C—聚氨酯—C—O—CO—NH—C——C—OH+CO2+H2N—C—聚酰胺—C—CO—NH—C——C—C—CO—OH+H2N—C—典型生物可降解高分子材料淀粉塑

7、料淀粉的基本性质由六元环状葡萄糖重复单元构成。葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直链淀粉主要由线性高分子构成。在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉和80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于沸水中，而支链淀粉则不溶。淀粉主要存在形式以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同。动植物吸收淀粉的方式植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉

8、上的乙缩醛键，对支化点却不起作用；许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能水解支化点。淀粉作为可降解材料的优缺点优点：来源丰富、价格低廉、生物降解性好。缺点：强极性、强结晶性、热塑性差、加工困难、极强的亲水性、耐候性差。淀粉系列生物降解塑料目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料中居首位，占总量的2/3以上，我国建成的降解塑料生产线绝大多数是生产填