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1、第2期高分子学报No.21997年4月ACTAPOLYMERICASINICAApr.,1997*单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备曹同玉戴兵戴俊燕王艳君袁才登(天津大学应用化学系天津300072)摘要以聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、醇/水混合物为分散介质进行了苯乙烯的分散聚合,讨论了初始单体浓度、分散剂用量、引发剂浓度、分散介质组成和反应温度等反应条件对所得聚合物颗粒直径和直径分布的影响.通过大量的试验,筛选出了较为理想的分散聚合的条件及配方,制备出了粒径为48m的单分散聚苯乙烯微球.然后,以分散聚合所制得的聚合物颗粒为种子,用动力学
2、溶胀法制成了粒径增大近四倍的单分散、大粒径聚苯乙烯微球,并讨论了滴水速度和补加分散剂对溶胀的影响.关键词单分散,大粒径,聚合物微球,分散聚合,动力学溶胀法单分散、大粒径、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质,故在标准计量、医学免疫、生物工程、[1~3]分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景.Vander[4,5]hoff等人曾在宇宙飞船上的失重条件下用种子乳液聚合法制成了粒径为2~30m的单分散聚苯乙烯(PSt)微球.但毕竟因其成本太高,而且这样的条件在地面上不易获得,故该项技术难以
3、普及推广.如何在地球表面上的通常条件下制备出单分散、大粒径的聚合[6~10][11~13]物微球是为研究者提出的重要课题.近年来人们用分散聚合法及种子溶胀法合成出了不同种类、不同级别的单分散、大粒径聚合物微球,并且已应用到了许多技术领域,但对其合成技术的规律性研究尚处于刚刚起步阶段,其理论远未成熟,有待于进一步深化和提高.本工作中首先研究了各种反应条件对分散聚合所得聚合物颗粒直径及直径分布的影响,然后以分散聚合制得的单分散聚合物颗粒为种子,用动力学溶胀法(DSM)制得了单分散、大粒径PSt微球.1实验部分11试剂试验中所用的单体苯乙烯(St)为工业纯的,用前经减压蒸馏;引发剂
4、偶氮二异丁腈(AIBN)为化学纯的,用前用无水乙醇进行重结晶;分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)为试剂级的;所用的无水乙醇为分析纯的,不加处理,直接使用;反应中所用的水为去离子水.12分散聚合试验表1为分散聚合基本配方,在分散聚合的条件试验和动力学试验中,除特别指明外,*19950607收稿,19960418修稿1582期曹同玉等:单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备159其它组分均按表中所列用量.将PVP溶于由乙醇和水组成的混合溶剂中,将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml四口瓶内,通氮气保护,于70下预分散30min,然后加入单体St和引发剂
5、AIBN,在70下反应12h.反应过程中,每隔一定时间,取样,在光学显微镜下观察并记录现象.反应完成后,收集分散液并测定有关数据.Table1RecipefordispersionpolymerizationCompositionStPVPAIBNEthanolWaterWeight(g)30020036047613动力学溶胀试验对分散聚合所制备的PSt种子用St进行溶胀,以制备更大粒径的单分散聚合物微球.本工作中采用缓慢而均匀滴加水的动力学溶胀法,其配方如表2所示.按表2配方称取醇,水、St、AIBN和PVA,并配成溶液,加入PSt种子分散液,一起倒入四口瓶中,
6、开动搅拌.然后通过一套医用输液装置以一定速度向体系内均匀滴加水.在滴加过程中,定时取样,在光学显微镜下观察并记录现象.Table2RecipefordynamicswellingmethodCompositionEthanolWaterStPVAAIBNPStseedparticlesWeight(g)2401760*1601200160016*160gofwaterwaspostaddedinthecaseofDSM14分析测试聚合物微球直径用日产JEM1000X型透射电子显微镜和XSS2型光学显微镜测定.用显微镜照像法拍摄微球样品的照片,随机抽取10
7、0个微球,测其直径并进行统计处理.微球的直径通过电镜进行测量和标定.微球的平均直径、标准偏差和分散系数按下列公式计算:nd=di/n(1)i=1n205=(di-5d8)/(n-1)(2)i=1=/d(3)式中di单个微球直径;d微球平均直径;n样本容量;标准偏差;分散系数.2结果与讨论21分散聚合的影响因素不同的聚合反应条件对分散聚合,尤其是对最终聚合物颗粒的直径及直径分布有着很大的影响.在本工作中,主要研究了
