论无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球

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1、论无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球　　摘要：采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯微球。分析了单体浓度、引发剂浓度、离子强度、反应温度对微球粒径及粒径分布的影响，优化聚合配方和工艺，制得了大粒径、单分散的聚苯乙烯微球。考察了微球在不同试剂及温度下的溶胀性能。 　　关键词：聚苯乙烯；无皂乳液聚合；单分散性；微球 　　多孔聚合物微球作为一种有机载体，具有多孔、比表面积大、机械强度高等特点，在离子交换、色谱、生物分离及催化剂载体等领域得到了广泛的应用[1]。以单分散的聚苯乙烯微球为种球进行多步溶胀聚合是制备多孔聚合物微球的常用方法[2-6

2、]。但由于多步溶胀聚合步骤多，且在多步溶胀过程中易产生新粒子。因此，近年来，人们对多步溶胀聚合工艺进行改进，研究用单步溶胀聚合法制备多孔微球[7,8]。但这种方法要求作为模型微球及致孔剂的聚苯乙烯微球必须具有较大的粒径、较窄的粒径分布及较好的溶胀性能。目前用于单步溶胀聚合的聚苯乙烯微球都是用分散聚合法制备。分散聚合法用有机溶剂作为分散介质，不但制备成本高，污染环境，且聚合过程中加入的分散剂会价接在微球的表面，不可避免对微球的性能产生影响。 　　无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合，它是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方

3、法。这种方法用水作为分散介质，依靠加入的电解质即可使乳液稳定，避免了环境污染，且制得的聚苯乙烯微球表面干净。文献报道的无皂乳液聚合制得的聚苯乙烯单分散好，但粒径较小[9,10]，用此微球为种球制备较大粒径的多孔聚合物必须进行多次的溶胀，不仅使反应周期变长，且影响微球粒径的均匀性。 　　本文通过改进无皂乳液聚合的配方和条件，制得了粒径达1.7µm，且具有很好单分散性和溶胀性能的聚苯乙烯微球。 1实验部分 1.1试剂与仪器 　　苯乙烯；过二硫酸钾；氯化钠；十二烷基硫酸钠；聚乙烯醇；邻苯二甲酸二丁酯；甲苯；环己醇；甲基丙烯酸缩水甘油酯；异戊

4、醇；氯仿。 　　S－520扫描电镜；ZSNanos马尔文纳米粒度分析仪；RZR2101电动搅拌器，德国HEIDOLPH仪器公司。 1.2聚苯乙烯微球的制备 　　往250ml四口瓶中加入一定量的氯化钠水溶液和聚苯乙烯单体，在25℃的水浴中超声40min，通入氮气20min后加入脱氧的过硫酸钾水溶液，在氮气保护下，于70℃聚合反应20h。反应后，将颗粒进行反复的离心沉降和在水中超声分散以除去单体和盐，直至离心液的电导率与去离子水的电导率十分相近。 1.3溶胀性能测试 　　将30mL溶胀试剂与100mL0.25%SDS水溶液混合，室温下超声分

5、散10min，然后加入1.25mL聚苯乙烯微球分散液，于150r·min-1的速度搅拌溶胀，用光学显微镜测量微球的粒径。 2.结果与讨论 　　2.1影响聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的因素 2.1.1反应温度的影响 　　在其它条件不变的情况下，聚苯乙烯微球的粒径随着反应温度的增加而减小，粒径分布逐渐变窄。图1b中温度与粒径对数的关系曲线符合下列方程： lgD=1.3976-0.0168T 　　粒径的对数与温度呈直线关系。提高反应温度可加速引发剂过硫酸钾的分解速度，在其它条件不变的情况下，体系中会生成更多的具有表面活性的低聚物自由基，从而使聚

6、合物的颗粒数增加，粒径减小，粒径分布变窄。 　　Fig.1Effectofpolymerizationtemperatureonsizeofpolystyrenemicrospheres 2.1.2离子强度的影响 　　从图2a可以看出，聚苯乙烯微球的粒径随溶液离子强度的升高而增大。粒径对数与氯化钠浓度对数关系曲线(图2b)符合下列直线方程： 　　lgD=0.3451lg[NaCl]–0.2837 　　对于本实验体系，所用的引发剂为离子型引发剂(K2S2O8)，引发剂的分裂碎片吸附在乳胶粒表面，由于静电排斥作用保持体系的稳定。当加入氯化

7、钠电解质时，随着离子强度增大，乳胶粒双电层变薄，颗粒间静电排斥力逐渐下降，体系变得越来越不稳定，使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒，所以微球粒径增大，粒径分布变宽。 　　Fig.2Effectofsodiumchlorideconcentrationonsizeofpolystyrenemicrospheres 2.1.3苯乙烯浓度的影响 　　如图3a所示，微球的粒径随单体苯乙烯浓度的升高而增大。粒径对数与苯乙烯浓度对数关系曲线(图3b)符合下列直线方程： 　　lgD=0.1657lg[styrene]－0.0189 　　从直线方程的系

8、数可知，单体浓度对粒径影响程度(系数为0.1657)比离子浓度的影响小。这是由于单体在水相中溶解度的限制，水相中的单体量并不随着单体用量的增大而增加，因而单体用量对成核过程影响小，微球核的数目与单体浓度关系