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时间:2019-05-12
《补充几个专题讲座3-3 芳香性的讨论》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、关于芳香性的讨论高占先大连理工大学化学学院2010918北京国家培训中心芳香性理论的发展研究的历史:1825年,法拉第分离出苯,C;H高,化学性质稳定;由天然物分离出有香味人工合成苯;由苯萘稠环苯轮烯离子杂环;由有机化合物金属有机化合物无机化合物;由性质测定合成能量计算近二百年研究,没有化学家都满意的定义!芳香性理论的发展各种判据都有欠缺:1几何判据:单双键交替、键长平均化、平面环状分子.但,菲不平均化;C60非平面;2π电子数判据:单环共轭体系有(4n+2)π电子.但,n随增大(4n+2)与4nπ电子的大环烯烃性质差别变
2、小;3化学性质判据:像苯易取代,不易加成.但富勒烯不取代,易加成;4能量判据:离域能EDE.但轮烯环大离域能大,与事实不符;5H-NMR谱判据:H一个信号,化学位移δ大,苯为7.5,但富勒烯无氢;休克尔的(4n+2)规则1932年休克尔提出具有(4n+2n=0、1、2、3--)个π电子的共轭单环多烯烃有像苯一样的稳定性,有芳香性。称为休克尔(4n+2)规则。π电子为4n+2共轭者稳定有芳香性,如苯;π电子为4n者共轭不稳定有反芳香性,如环丁二烯;π电子为4n非共轭者较稳定是非芳香性,如环辛四烯;成功地预言了一些化合物;由单
3、环芳烃(轮烯)发展到稠芳烃环;由碳环化合物发展到杂环化合物;由分子发展到离子。但,n值太大不准确。休克尔的(4n+2)规则芳香性更广泛的含义为:分子必须是共平面的封闭共轭体系;键发生了平均化;体系较稳定(有较大的共振能);从实验看,易发生环上的亲电取代反应,不易发生加成反应;在磁场中,能产生感磁环流;从微观上看,π电子数符合4n+2规则。反芳香性:分子是共平面的封闭共轭体系;由于π电子的离域而不稳定,引起能量大大提高,热力学稳定性大大降低,即使低温也难以存在的性质。非芳香性:环状非共轭多烯的稳定性与开链差不多,称之为非芳香
4、性。休克尔的(4n+2)规则n=0环丙烯基碳正离子环丁二烯碳二价正离子n=1苯(6-轮烯)环丁二烯碳二价负离子休克尔的(4n+2)规则环戊二烯碳负离子环庚三烯碳正离子呋喃n=2萘休克尔的(4n+2)规则喹啉奧n=3菲14-轮烯双键尽可能多的写到周边上休克尔的(4n+2)规则n=418-轮烯22-轮烯稠四苯稠六苯双键尽可能多写到周边,中间双键不计数。其他概念同芳香性:含有一个或多个sp3杂化碳原子位于非定域平面外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的sp2杂化碳原子上的π轨道之间也可以发生有效的重叠,形成同共轭作用。如果
5、所构成的同共轭体系具有4n+2个π电子,并呈现环状平面结构,那么它应具有芳香性。这种芳香性称同芳香性。例如,环辛三烯基正离子和双环[3.2.1]-2,6-辛二烯基负离子都是同芳香性化合物。反同芳香性:含有一个或多个sp3杂化碳原子位于非定域平面外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的sp2杂化碳原子上的π轨道之间也可以发生有效的重叠,形成同共轭作用。如果所构成的同共轭体系具有4n个π电子,并呈现环状平面结构,那么它应具有反芳香性。这种反芳香性称反同芳香性。谢谢!
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