补充几个专题讲座3-2 立体化学问题

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1、关于有机化合物立体异构问题高占先大连理工大学化学学院2010918北京国家网培中心1章结构与性质概论：1.杂化轨道理论甲烷；2.活性中间体形状；3.分子模拟数字化模型3章同分异构现象：1.构造异构现象；2.构像异构现象；3.几何异构现象；4.对映异构现象；5.药物与手性分子；内容安排(1)5章饱和烃:链烷烃的物理性质;小环烷烃的结构;6章不饱和烃：烯烃亲电加成立体化学；7章芳香烃:邻位效应;芳香性;8章卤代烃:SN.E反应立体化学;9章醇酚醚:SN.E反应立体化学10章醛酮醌:亲和加成立体化学;13-15章生物分子:一

2、级结构;二级结构;内容安排(2)对映异构现象节：1.手性分子的概念；(实物与镜像)2.判断标准；(对称面、对称中心)3.手性碳的表示及标记；4.手性分子的旋光性；(结构—性质关系)5.含一个手性碳原子化合物的旋光性；(经验规律)6.化合物旋光性的螺旋理论；(内容扩展)构像是分子存在的基本形式，优势构象能量低；构像决定化合物物理性质，链烷烃的熔点---；重视构像异构现象(1)构像与生物大分子二级结构重视构像异构现象(2)讨论反应速度用到构像概念E2反应CHCHO稳定（反式）多不稳定（顺式）少BrCH3CHCH2CH332

3、HBrCH3CH3HHHCH3CH3HHBrOC2H5HBrCH3HHCH3HCH3HCH3HOC2H5Br==CCHCH3CH3HCCCHHCH3H+-反应物结构决定产物反式烯烃多重视构像异构现象(3)分子旋光性与构像有关（后面讨论）；构像有对映体、内消旋体、外消旋体混合物：θ1∣θ1∣=∣-θ1∣θ1=任意数值Ⅰ与Ⅱ构象对映体-θ1对映体对映体内消旋体非对映体ⅠⅡCH3丁烷极限构象重视构像异构现象(3)手性碳构型表示与标记(1)Fischer式书写要点构型表示构型标记S/R标记相对性：基团的顺序规则确定的；手性

4、中心构型未变，标记改变绝对构型标记提法是否确切！D/L相对标记在糖、氨基酸、蛋白质、核酸中应用。手性碳构型表示与标记(2)简单手性化合物构型与旋光性关系(1)“结构决定性质,性质反映分子的结构”——结构理论旋光性是分子的一种属性，反映分子结构；知道分子结构可以推导出旋光方向和摩尔旋光度；旋光方向和知道摩尔旋光度可推导出分子结构。基团对旋光性贡献（可极化度）的顺序：-Ｉ＞-Ｂr＞-SH＞-Cl＞-CC-＞-CN＞C=C＞-C6H5＞-CHO＞-CO2H＞-CH2C6H5＞-CH3＞-CH2OH≈-CH2NH2＞-C2H5

5、＞-CH2CH2OH＞-CH2CH2CH3---＞-CH2CO2H＞-NH2＞-OH＞-H＞-D＞-CF3＞-F＞-NH3+；这个次序与手性碳相连的原子、基团的电子可极化次序、范德华半径、共价半径、键长数据基本一致。简单手性化合物构型与旋光性关系(2)旋光方向的判断及与结构关联一个手性碳连接a、b、d和e四个基团，若可极化度a＞b＞d＞e，将e离开观察者观察：如a→b→d为顺时针，则化合物右旋光；如a→b→d为逆时针，则化合物左旋光；若顺序规则a＞b＞d＞e，将e离开观察者观察：如a→b→d为顺时针，则化合物Ｒ-构型；

6、如a→b→d为逆时针，则化合物Ｓ-构型。简单手性化合物构型与旋光性关系(3)例2：(+)-2-溴丁烷为S-构型；(-)-2-溴丁烷为R-构型；简单手性化合物构型与旋光性关系(4)知道构型，可推导旋光方向；测得旋光方向，能写出构型式。（Br）已知结构、旋光方向的化合物都符合。看成经验规则？基础化学到此为止例1：一.螺旋理论的定义几乎所有的有机化合物分子结构中都存在螺旋结构，螺旋结构导致旋光性，螺旋结构有明确的方向性，可以和钠光D线的旋光方向联系在一起，螺旋结构可以与旋光度大小联系在一起，称为旋光理论。旋光性的螺旋理论(1

7、)二、螺旋理论的要点1.手性是对映体存在的充分必要条件。手性是旋光性的必要条件。2.有机化合物中，几乎都存在螺旋结构，含简单手性碳原子的化合物有6个螺旋结构，螺旋结构导致旋光性。3.螺旋结构呈旋光性，化合物旋光方向、旋光度大小由螺旋结构旋光度的代数和与溶液折射率函数K的乘积决定。4.右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可极化性、匝数、螺旋半径、螺距、螺旋线长度决定。旋光性的螺旋理论(2)5.分子的立体结构（构型、构像）决定旋光度。由分子的立体结构可以推导、定量计算分子的旋光方向和旋光度；反之，由化

8、合物的旋光方向和旋光度数值可以推导分子的立体结构（绝对构型）。旋光性的螺旋理论(3)三、螺旋结构呈旋光性的试验基础1.石英晶体中分子排列成螺旋结构导致旋光性1812年Paster试验2.铜丝螺旋呈旋光性试验1920年，lindman初步证明铜丝螺旋具有旋光性.1957年，Tinoco和Feeman证明螺旋引起旋光性；螺旋的多少决定