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《典型重金属Cu,Pb,Zn,Cr,Cd在土壤环境中的迁移转化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
中科院生态环境研究中心硕士学位论文摘要污灌及其它人类活动造成的农业tom:重金属复智逐极大地威胁着农田生态系统和人类健康。重金属在环境中的行为和其对生物的危害己经引起了广泛地关注。本文采用田间野外实验，参照现有土壤典型更叁鳌迷物的环境容量，将典型重金属污染物铜、铅、锌、铬、福投加于土壤耕作层中，系统地研究了(1)外源重金属在土壤环境中的形态分布和不同形态重金属随时间的变化;(2)外源重金属在水稻植株的分布和分布随时间的动态变化;(3)外源重金属在土壤中的迁移特性和归宿。旨在了解外源重金属进入土壤以后的时空分布规律，迁移转化、积累富集情况，环境因素对重金属环境行为的影响，以及重金属胁迫对作物的影响和危害，探讨外源重金属的归宿，为重金属污染的风险性评价提供理论依据。似苏南地区典型土壤乌栅土(DeglegedPaddySoil)和黄泥土(Hydromophicpaddysoil)为研咒对象，通过块地实验，采用Tessier连续提取的方法，应用原子吸收技术研究了外源重金属进入水稻土(ySoil和黄泥土Hydromophicpaddyosil)土壤环境以后，重金属不同形态分布的比率和不同形态重金属随时间变化的动态特征。实验表明外源可溶性重金属进入土壤后迅速向各个形态转化，可溶态重金属的浓度进入土壤后迅速下降;交换态和碳酸盐态重金属浓度先微弱上升，然后迅速下降:铁锰氧化态重金属浓度先上升，在烤田期达到最大值，然后迅速下降，成熟期时又微弱上升;有机态重金属浓度不断上升:残渣态重金属变化不大。外源重金属Cu,Pb,Cr.Cd,Zn进入土壤以后主要是在铁锰氧化态、有机态和残渣态间积累，有些还会在碳酸盐态存在一定积累。随时间的推移，重金属会由易溶形态逐渐向难溶形态转化，在土壤中的迁移性能降低。研究外源可溶性重金属进入水稻土环境后在水稻植株的迁移和重金属在水稻植株不同器官的分布及其分布随时间的变化。发现在水稻整个生长季节里，重金属在水稻植株迁移能力的大小依次为:Cd,Cr>Zn,Cu>Pb。重金属在水稻植株不同部分的积累分布是:根部>根基茎>主茎>穗>子实>叶部。根部积累的重金属量在水稻分桑期最大，随着时间的延长，在根部积累的重金属量越来越少:在茎干部分积累的重金属含量在水稻分孽期最大，在拔节 中科院生态环境研究中心硕士学位论文期降至最小，随后含量又稍微上升;叶子上的重金属含量在水稻分粟期最大，在拔节期含量迅速下降，随后叶子上重金属含量变化不大。在实验块地中采集不同时期的降雨、灌溉水、土壤水溶液、径流、表层土、水稻植株，研究土壤中重金属的来源和外源重金属进入土壤后的迁移和分布。结果表明外源重金属进入土壤后由渗透水向下的迁移很小，短期内不会对地下水造成污染。重金属在植株体内的含量与土壤中重金属含量相关，其通过作物地上部分输出的量较小;重金属在水稻植株的分布是:根部>主茎>籽实>叶片。地表径流是重金属从土壤中输出的一个途径，地表径流中重金属含量与土壤中重金属含量相关。总之，重金属进入土壤后只有一小部分通过地表径流、植物输出从土壤中流失，大部分重金属累积在土壤表层，对土壤一植物系统造成潜在的影响和危害少.关键词:重金属，土壤环彰迁移转fe,分布，水稻Thecomplexpollutantsofheavymetals(HMs)inagriculturalsoil,whichoriginatedfromthesewageirrigationandotheranthropogenicactivities,haveresultedingreatinteruptiontostructureandfunctionofsoilecosystemandhumanhealth.TheriskofHMstoorganismsandtheenvironmentalbehaviorofHMshaveattractedgreatconcerns.Inthisresearch,themixturesolutionofheavymetalsofCu,Pb,Zn,Cr,CdwassupplementedtotopsoilofDeglegedPaddySoilandHydromophicPaddySoil.Togettheknowledgeofthespatialandtime-relateddistribution,transportation,transformationandaccumulationofheavymetalsinsoil,aswellastheenvironmentaleffectsandthepollutionpotentialofheavymetalstoundergroundwater,thefollowingthreesectionswereinvestigated.l.ThespeciationdistributionandvariationofexoticHMsinsoilasthefunctionoftime.2.TheconcentrationdistributionandvariationofexoticHMsinpaddyplantsasthefunctionoftimeand3.Thetransportationofexoticheavymetalstosoilwater,rune氏 中科院生态环境研究中心硕士学位论文andplant.Intheexperimentalplots,theTessiersequentialextractionmethodwasappliedtoextractthediferentspeciationsofheavymetalsintopsoilsamplescollectedatdiferentperiodoftimeafterthesupplementationofHMs.DistributionandtransformationofsolubleheavymetalsofCu、Pb、Zn、CrandCdinsoilshavebeenstudied.Thewatersolubleheavymetalssupplementedtosoilswererapidlytransformedtootherspeciations.Astimewenton,solublefractionofheavymetalsdecreasedrapidly;exchangeableandcarbonatefractionsinitiallyrosethendecreased;Fe/Mnoxideboundedfractionincreasedinitiallyandshowedapeakatthetimeofsoildrying,thendecreased,whilerosealitleduringtheperiodofharvesting.Organiccomplexedfractionrosesequentially.Thelevelofresidualfractionwasrelativelystablewithlitlevariation.Afterthesupplementationtosoil,theexoticHMsaccumulatedmainlyasorganiccomplexedfractionandresidualfraction,sometimesascarbonatefractionintopsoil.Astimewenton,mostofHMsinsoiltransportedtoinsolublefractions,andthetransportationpotentialdecreasedTheinvestigationontransportationandthetime-relatedconcentrationdistributionofHMsinpaddyplantindicatedthatthedecreasingorderofHMsconcentrationinpaddyplantwas:root>ground-boundedroot>stem>grain>leaf.ThetransferencesequenceoffiveheavymetalswasCd.Cr>Zn.Cu>Ph.Theconcentrationofheavymetalsinrootwasatpeakatthetimeofpaddyramification.Theconcentrationofheavymetalsinstemwasatpeakatthetimeoframification,andwasatthelowestatthetimeofupgradedgrowth,astimewenton,theconcentrationincreasedslowly.Thevariationofheavymetalsconcentrationinleafwassimilartothatofstems,whileafterthetimeofupgradedgrowth,theconcentrationinleafwasstable.ToknowthesourcesofHMsinsoils,themovementanddistributionofHMsdischargedtosoilwasstudied.Theheavymetalscontentinrainwater,irrigationwater,soilwaterwithdiferentprofile,runoff,topsoilandpaddyplantsweredetermined.TheresultsobtaineddemonstratedthatthetransportationofexoticHMsthroughinfiltrationwaterverticallycouldnotresultinHMspollutiontoto 中科院生态环境研究中心硕士学位论文groundwaterinshortterm.ThedecreasingorderofHMsconcentrationinpaddyplantwas:root>ground-boundedroot>stem>grain>leaf.TheconcentrationofHMsinpaddyplantexhibitedtherelationshipwiththatinsoil.TheoutputofHMsthroughtheupperplantwasrare.TheHMsconcentrationinrunoffhadrelationshipswiththatinsoiltoo.TheoutputthroughrunoffwasanimportantwayofHMslapsing.Astheconclusion,itcouldbeconcludedthatthelostofheavymetalsthroughrunoffandcropharvestwerelitle.MostofHMsdischargedtosoilwereremainedintopsoil.Keywords:HeavyMetals,SoilEnvironment,TransportationandTransformationPaddyPlantIV 中科院生态环境研究中心硕}丁学位论文第一章文献综述土壤重金属污染是指人类活动将重金属带入到士壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，造成生态环境质量恶化的现象。重金属污染所产生的效应己为许多研究者重视Ir-'I。土壤一植物系统中发生的重金属污染，不但影响大气和水环境质量，同时还会影响到作物产量与品质，通过食物链还会危害人类的生命和健康:尤为严重的是，这种由重金属在上壤一植物系统中所产生的污染过程具有隐蔽性和潜伏性、不可逆性和长期性、后果的严重性等特点仆31。因此对其进行系统而深入的研究就显得尤为重要。本文对重金属的物理化学性质、重金属在士壤中的存在形态及迁移转化等物理化学行为和对作物生长的影响进行综述。1.1重金属的理化性质1.1.1重金属的组成及其理化性质重金属元素没有统一的定义，在化学中主要是指比重等于或大于4.5g/c时的金属在环境污染研究中多指汞、锡、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素;其次是指有一定毒性的一般元素，如锌、铜、镍、钻、锡等。目前最引人注目的是汞、锅、铅、铬和砷。大多数重金属是过渡性元素，而过渡性元素的原子有其特有的电子层结构使其在土壤环境中的化学行为具有一系列特点1}7.(时过渡元素有可变价态，能在一定的幅度内发生氧化还原反应，重金属的价态不同，其活性和毒性也不同。X11)重金属易在环境中发生水解反应生成氢氧化物，也可以与一些无机酸反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，这些化合物的溶度积都比较小，易生成沉淀物，在土壤中不易迁移，且积累于土壤中。Cc3重金属作为中心离子能够接受多种阴离子和简单分子的独对电子，生成配位络合物;还可与一些大分子有机物如腐殖质、蛋白质等生成鳌合物。难溶性的重金属盐生成络合物和鳌合物以后，其在水中的溶解度可能增大，并在土壤环境中迁移。重金属所有这些化学特性决定了它在土壤环境中溶解特性的多变，进而影响到重金属在土壤坏境中的迁移特性的多变。除M。之外，所有金属在土壤中均为阳离子形态，Mo以阴离子形态Mo时-存在于土壤中，废物含有铬酸盐阴离子，但在生物体内不大可能保持如此高的氧化态，因此它也以阳离子Gr"的形态而存在(Gr'"在溶液中将以络合志存在)，所 中抖院生态环境研究中心硕上学位论文有重金属阳离子的化学特征偏向于持留在土壤中。重金属形成的阳离子具有很复杂的化学行为I'll，容易“水化”，即更易与水起反应而形成轻基络合物;有些络合物为二聚体和三聚体，同时，它们与其它阴离子形成络合物，有些络合物非常稳定，以致使金属变为负电状态。同时，土壤环境中氧化还原状态、pH值大小都影响到重金属在环境中的存在形态n.飞、,11.1.2重金属的含量及分布重金属是构成地壳的元素，在土壤环境中分布广泛。重金属在地壳中的含量大都低于0.1%，并且多存在于各种矿物和岩石中[9,10,111。通过岩石风化过程所形成的自然土壤，总体化学组成是相对稳定的，重金属含量的范围和平均值也相对稳定。岩石风化、火山喷发、大气降尘、水流冲刷和生物摄取等过程构成了重金属元素在自然环境中的迁移循环，使重金属元素遍布于土壤、大气、水体和生物体中，特别容易在土壤环境中积累pi,i2,131。地表的重金属元素通过水土迁移和生物迁移的共同作用，使上壤与地壳、生物体中的化学元素含量既表现出发生上的一定联系，又显示了浓度含量上一定的区别。由表1.1可以看出，土壤中的重金属元素含量与地壳中重金属元素含量极为相似，这是由于土壤的矿物质部分很大程度上取决于岩石矿物的化学组成所致。表1.1某些元素在地壳、土壤和生物体中的平均含量(重量%)(A.11.维诺格拉多夫，1949)元素地壳生物AI8.50.02Fe5.03.80.02Mn0.090.085Cr0.020.0191X10-`Zn5X10'55X10"'3X1份NI1X10-5X10"'5X10-'Cu1X10.22X10"'2X10"'Co4X10"'1X10"'IX10'S 中科院主态环境研究中心硕I学位论文Pb1.5X10"5X1041X104Mo1.5只10''3只10'"1X10'AsSX工OJ4又103X10'Cd5X10'5X10I火10-1许多研究者曾对世界范围内土壤重金属含量进行过研究，表1.2列出了Bowen和Lindsav1"1所报道的数值。结合Fergussonp51所汇集和应用的数据，可以看出未污染土壤中，同一重金属在不同地域分布含量也不一样，其中砷和铝的变动范围值较大，其它重金属的含量分布也有小范围的变化，这可能与当地气候、成土条件、成土母岩矿物含量等都有关系14,”3。表1.2世界范围土壤中重金属含量.(mg/kg)Bowen(1979)Lindsay(1979)元素范围值中值范围值中值As0.1-4061-505Cd。01-20.350.01--0.700.06Co0.05-6.5S1-408Cr5--1500701-1000100Cu2-250302-10030Fe200055000040007000-55000038000Hg0.01-0.50.060.01-0.30.03Mn20--100001000203000600Ni2-75050550040Pb2--30035220010Zn1-900901030050*全球被污染以前(n=12).英根据我国学者研究，中国土壤中主要重金属元素的背景值和美国、日本、中国土壤的含量大体相当在数量级上是一致的15,10.15.161，可比性较强。其中，国土壤中汞、锅与日本英国相比，明显偏低，可能与我国大面积土壤受人为活 中科院生态环境研究中心硕卜学位论文动的影Ml较小有关。综观我国土壤重金属〔铜、镍、锌、铬、锰、福,钻、砷、汞、铅、钒等)的分布，大部分元素均以在富铝土纲中最低(Hg,Pb例外)，在岩成土纲中最高(Mn例外)，在高山土纲中次高，而饱和硅铝土亚纲、钙成土纲及石膏岩成土纲中含量接近，居中间位置(Hg,V例外)。在东部森林土壤中，铜、镍、钻、钒、铬的含量在华北、华中地区的褐土、棕壤、黄棕壤中含量较高，在北部暗棕壤、棕色针叶林土及南部的赤红壤、砖红壤中较低，并以砖红壤为最低。锰和福的含量则自北向南逐渐降低。在草原与荒漠土类中，剔除母质因素的影响后，铜、镍、钻、钒、铬等重金属的含量在灰色森林土、黑钙土、栗钙土、棕钙土、灰漠土、灰棕漠土中的变化是呈自东向西先递减而后递增，各元素最低值出现位置不完全相同，但含量的相对关系表现的相当清晰卜9.1011.2重金属在土壤环境中的行为特征1.2.1土壤中重金属的存在形态重金属在土壤溶液中主要以简单离子、有机或无机络离子的形态存在。土壤溶液的有机组分对重金属离子的形态及其迁移能力有显著影响，综合己有的研究结果四可以得出在存在有机组分的条件下，土壤溶液中重金属离子的形态特征如下:主要呈游离阳离子:Co,Mn,Cd中Ial状态:Zn,Ni主要呈络合态:Cu,Pb,Fe同时，因土壤溶液的组分复杂，常容易发生共沉淀现象，导致某种离子浓度和形态受另一种离子的浓度和形态影响，虽然水溶液化学的基本原理仍是土壤溶液化学的理论基础，但仅用溶度积原理去阐明土壤环境中发生的溶解和沉淀现象会出现偏差，要综合考虑共存重金属元素间交互作用等对溶液中重金属存在形态和浓度的影响[251土壤中的成分组成和理化性质较之土壤溶液组成、理化性质要复杂的多，土壤成分的复杂性和土壤物理化学性质(Ph,Eh等)的可变性，造成了重金属在土壤环境中赋存形态的复杂和多样性，最近，大多数研究工作者在进行土壤中重金属 中科院生态环境研究中心硕「学位论文形态分析时，多采用逐级提取法分离各种形态，即用不同的提取液连续提取1刀，如Tessie「连续提取法可将土壤环境中重金属的赋存形态分为(1)水溶态(以去离子水浸提):(2)可交换态(以MgC12溶液提取);(3)碳酸盐结合态(以NaAc-HAC为浸提剂):(4)铁锰氧化物结合态(以NH,OH-HCI为浸提剂):(5)有机结合态(以H,O,为浸提剂);(6)残渣态(以HCIO,HF消解化，1:1HCI提取)。不同赋存形态的重金属，其尘理活性和毒性均有差异。其中以水溶态和可交换态的活性、毒性最大，残留态的活性最小。溶解态重金属在土壤中一般含量甚低，占总量的比例很小，但由于这部分很容易为生物吸收，因而对生态系统具有重要意义[18-221土壤中重金属的形态具有一定的空间、时间分布规律，受区域土壤类型、土壤组分与性质、污染状况与污染历程等因素影响，随着土壤环境条件的变化，各种形态之间可以相互转化，在一定条件下这种转化处于动态平衡之中，基本上是一个溶解与沉淀平衡、氧化还原平衡、络合一鳌合平衡，以及吸附与解吸平衡[2s1土壤中重金属形态的变化影响到土壤溶液中溶解的重金属的形态，从而影响到作物对重金属的吸收，使重金属对作物伤害程度产生差别。重金属的形态分布与土壤各种组分的含量有一定的联系。如:研究河北省棕壤、褐土、栗钙土、水稻土中锌形态分布[241的结果表明:碳酸盐结合态受pH值和碳酸盐含量的影响;有机质结合态受有机质含量的影响;残渣态锌含量与粉粒成正相关，而与砂粒成负相关[251从土壤物理化学角度来看，上壤中不同形态的重金属处于各自不同的能量状态，他们在土壤中的迁移性不同，迁移性大小又决定了重金属的生物有效性和对生态环境的危害程度。目前对重余属进入土壤环境以后动态分布的研究多集中在土壤中重金属各形态的提取方法及各形态的比例J22-24J，对各形态之间代转化及随时Ifbi的变化少见报道。而重金属进入上壤以后的形态转化方向及其随时间的变化，将提供土壤中赋存重金属变化趋势及其对生物有效性影响的信息，对了解重金属在土壤中的迁移转化规律和生物有效性具有重大的意义。本论文研究采用Tessier连续提取法划分外源重金属形态[n=t，探讨重金属在土壤中的形态分布及形态随时间变化的趋势，以阐明外源重金属进入土壤后形态随时间的转化。 中科院生态环境研究中心硕I-学位论文1.2.2土壤中重金属的迁移与转化重金属在土壤中的迁移转化形式复杂多样，并且往往是多种形式相结合，各种基本化学作用相互关联，如:重金属由固相转入溶液，不仅直接受溶解作用制约，而且也受吸附作用、氧化一还原作用、络合作用的控制。在各种作用的共同影M下，形成了土壤剖面中重金属有规律的分布以及一定的形态组合郎一州。(一)物理迁移土壤溶液中的重金属离子或络离子可以随水迁移至地表水体。而更多的是重金属通过多种途径被包含于矿物颗粒中或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤中水的流动而被机械搬运。在农田尘态系统中最显著的物理迁移就是重金属随地表径流而被搬运。(二)物理化学迁移和化学迁移土壤环境中的重金属污染物能以离子交换吸附或络合一鳌合等形式和土壤胶体结合，或发生溶解与沉淀反应，并随此过程迁移搬运的一种外迁模式。重金属主要通过离子交换吸附和专属吸附与土壤无机胶体结合，从吸附机理看，非专属性离子交换吸附主要靠静电引力。对重金属活性和迁移有重要影响的阳离子交换吸附是等当量进行的，受质量作用定律支配，其交换过程是可逆的，并且吸附一解吸能迅速达到平衡，限制反应速度的因素一般是离子的扩散，包括离子从溶液向土壤胶体表面的扩散和离子从胶体表面向溶液的扩散。专属吸附过程中离子可以进入固相表面的配位壳中，并通过形成共价健或配位健而结合于其表面。土壤水和氧化物的经基化表面、土壤腐殖质胶体中的狡基、酚经基及层状铝硅酸盐矿物边缘裸露的铝醉(AIOH)、硅烷醇(SiOH)等基团都能通过络合或鳌合作用对重金属离子进行专属性吸附。交换吸附和专属吸附的结合与土壤和土壤溶液的PH密切相关，在土壤通常的PH范围内，随PH的上升而增加，同时还受环境介质Eh大小控制。此外，在多种重金属离子的作用中，以Pb,Cu、和Zn的吸附亲和力最强。据资料报道，我国黄泥土(江苏)、红壤(江西)、砖红壤(广东)对铜的专属吸附占总吸附量的80-90%，而阳离子交换吸附占总吸附量的10-20%。专属吸附使土壤对某些重金属离子具有极大的富集能力，从而影响到它们在土壤中的移动和在植物中的积累。专属吸附对离子浓度的控制强于溶度积对离子浓度的控制。 中科院生态环境研究中心硕十学位论文重金属元素可以被上壤中有机胶体络合或鳌合或者被有机胶体表面所吸附，有机胶体的吸附作用强于无机胶体，但是土壤中有机胶体的含量远远少于无机胶体的含量。重金属元素化合物的溶解和沉淀作用，也是土壤环境中重金属化学迁移的重要形式。它实际上是各种重金属难溶化合物在土壤固相和液相间的离子多相平衡，也必须根据溶度积的一般原理，结合土壤的具体环境条件〔主要是pH和Eh),研究和了解它的规律。综上所述，物理化学迁移受环境条件、pH和Eh等条件的影响较大，研究这些过程对控制土壤环境中重金属迁移转化有重要意义，同时在研究重金属迁移转化的过程中也一定要考虑到pH和Eh等条件的影响过程。(三)生物迁移土壤环境中重金属的生物迁移主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，并在植物体内累积起来。这一方面可以看作是生物对重金属污染的净化，另一方面也可以看作是重金属通过土壤对作物的污染。植物从土壤中吸收重金属和矿物质元素，主要是根尖生长点吸收溶解于土壤溶液中的矿物质元素和重金属元素。土壤溶液中的重金属是最活跃的重金属形态，其经常处于动态变化过程中，植物从溶液中吸收重金属并有一些重金属从植物释放至溶液;溶液和固相表面间进行离子的吸附和解吸;降雨稀释溶液而蒸发可使其浓缩;土壤气体、土壤有机质也可以与溶液进行物质交换。尤其是各种晶形或无定形矿物质往往制约着溶解一沉淀反应的特征。植物根系从土壤中吸收重金属，并在体内富集受多种因素的影响，其主要影响因素是重金属在土壤环境中的容量和赋存形态，一般水溶态的、简单的络离子最容易被植物所吸收，而交换态和络合态次之，难溶态则暂时不被作物所吸收，水溶态、交换态重金属含量高的土壤中，植物吸收的量也就多。由于赋存重金属的各形态之间存在动态平衡，因此植物吸收重金属的量也处于动态变化之中。土壤环境的酸碱度、氧化还原电位、土壤胶体的种类、数量、不同的土壤类型等土壤环境状况直接影响到重金属在土壤中的赋存形态和它们相互间的比率关系，从而影响到植物对重金属的吸收，进一步影响到重金属在土壤中的生物迁移作用。此外，重金属的生物迁移还受不同作物种类、伴随离子的影响。土壤环境中的重金属污染多是复合污染，重金属间的联合作用，可以大大改变某元素的生物 中科院生态环境研究中心fdi;1:学位论文活性和毒性，要比单个元素的作用更为重要。研究重金属元素或化合物间的协同和领抗作用，了解重金属化合物群体对土壤环境的效应以及与单个元素化合物污染影响的差异，在理论和实际上都有重要意义〔38-461重金属在土壤中的迁移形式主要是物理迁移、化学迁移和生物迁移，迁移途径可以经过地表径流、地下土壤渗透水、植物吸收等，吴燕玉等研究了重金属复合污染物在农田生态系统中的3年迁移动态，发现重金属在水稻一土壤系统中的表层土中的含量明显下降，输出的途径主要是作物吸收、地表径流带走和渗透水向下层迁移三大项，最大的支出项目为表层向下迁移[461。本论文在水稻的一个生长季节里，分别采集了不同时期的表层土土样、土壤渗透水、植物植株、地表径流，测定其中的重金属含量，探讨重金属在短时间内在农田生态系统中的迁移途径和重金属污染物通过土壤渗透水对地下水造成污染的可能性。1.3重金属对植物的影响1.3.1植物对重金属的吸收和分布植物除了通过叶面接受太阳辐射能之外，还要吸收水分和营养元素，从而合成有机物质。对营养元素的吸收主要是通过根部从土壤中摄取。与此同时，一些有害重金属元素，也会通过土壤进入植物体内，并经由食物链传递进入人体[47-57]植物吸收重金属的主要器官是根。水溶性重金属到达植物根表面主要有两条途径:一条途径称质体流途径(Massflow，即重金属随植物的蒸腾作用，在植物吸收水分时，所引起的土壤溶液向根系统流动而到达植物根部;另一条途径叫扩散途径，即重金属通过扩散移动到根表面，这是由于根表面吸收离子，而降低了土壤溶液的浓度所引起的离子向根部的扩散。在根际土壤中，元素的生物迁移受这两个过程的制约。当根系对离子的需求大于质流和扩散所提供的量时，则随吸收的进行在根表面，形成一个“耗竭区’，。反之需求小于供应时，离子将在根表面形成一个“聚集区”，从而调节植物对离子的吸收。土壤中重金属被植物吸收后大部分残留在根部。随着根部细胞中重金属浓度的上升，根的生理活性下降，显著影响根尖端生长点，使根的伸长受阻碍，并进而影响地上部的生长、发育，致使光合作用生产降低，生育能力减退，导致收获量减少。严重时农作物还会枯死。 中科院生态fx:境研究中心硕L学位论文吸收到植物体内的重金属，有一部分可输送到植物体的地上部分，从而形成了重金属在植物体内、根、根上部分的分布。分布于地上部分的重金属甚至移动到籽实部分，从而生产了有害于人体健康的农产品。所以重金属对植物以及对人、兽的危害与植物对重金属的吸收及其在体内各部位的分布有密切关系。滞留在根内的大部分重金属，在根内与蛋白质、多糖类和核酸等结合，形成稳定的化合物，沉积、固定起来。向地上迁移的重金属与蓄积在根部的重金属之比例因金属元素而异，如Cu,Ni,Hg,Cd等元素是在根中蓄积较多的元素，而Zn,Mn二价Fe等则较易移动。通常前者易与蛋白质等有机物结合形成稳定的鳌合物，而后者则是稳定度较小的元素。一般能与根中蛋白质稳定结合的元素，其向地上部的移动较难。归纳无机元素在植物体筛管内的移动难易可分为:易移动的元素:P,K,S,Mg,Cl,Rb,Na中等移动性的元素:Cu,Zn,Mn,Fe,Mo难移动的元素:Ca,Mg,Sr,B,Ba土壤或培养基中重金属浓度的高低能直接影响离子的运输速率。浓度过高时，离子向地上部运输的速率相应变小。此外，土壤中离子浓度高低还能影响离子形态。根据导管分泌液的电泳试验证明，在高浓度Ni影响下，分泌液中除含有众多的有机复合物外，还存在离子态的Ni。这是因为在根部没有足够多的有机物和重金属离子结合，从而使部分Ni保持离子状态进入导管。如果浓度更高时，根的组织被破坏，以离子态进行移动的比例就更高了。简言之，重金属在低浓度时，能充分的转换成有机聚合物，以共质体途径高效移动。反之，高浓度时，便以游离离子的形态，以非共质体途径移动。1.3.2重金属对植物生长的影响重金属对植物生长的影响和超量积累重金属的植物已受到广泛研究!5869]，研究主要集中于重金属污染的地理分布及对作物的影响、作物的种群调查、田间样品采集和重金属元素含量的测定、重金属元素积累和病虫害发生间的关系等等。不同形态重金属对植物的毒性明显不同。环境条件对金属元素的存在形态及其可给性有很大影响，从而影响其植物的毒性大小。如土壤的PH,氧化还原状态、光照条件、大气湿度、地形、和天气因素等都可能影响金属元素在环境中的 中科院生态环境I)F究中心NIl:学位论文存在形态。不同的金属元素，对同一种植物，在相同的培养条件下，其毒性不同。茅野充男1701在水培条件下，发现随着金属浓度增加，水稻生育量逐渐减小，而重金属对水稻毒性的强弱顺序和它们与EDTA等鳌合剂及其它配位体的结合稳定度顺序是一致的。同时还发现，重金属元素的毒性大小与重金属的电负性及鳌合稳定性的大小一致。这表明吸收到植物体的重金属与蛋白质鳌合，致使蛋白质变性，从而影响到重金属的生理代谢机能。很多研究还发现重金属对植物的毒性还与重金属的沸点、离子化电压、重金属化合物的溶解度、离子的价态等等有关1111元素间的协同、颇抗等复合作用使重金属对植物的毒害作用也会改变[14045.721在研究环境标准和环境容量时，单个元素的研究不能作为制定标准和容量的依据，否则会造成不良后果140-751。表1.3给出了土壤中典型重金属的背景数据和植物可耐受的土壤重金属含量，这些数据都是植物对单一重金属的耐受值，在复合重金属污染下，植物对重金属的耐受浓度都需要进行修正(45-471表1.3土壤和植物中重金属浓度的典型数值和耐毒极限值(mg/Kg)—一下一丽一—一丁一一—m物一金属儿素典型数据范旧一般范围耐毒极限值cd060.01--0.70.2-0.8looco8201-40.05-0sCu102-1004-15而2-2000.1-10晰850气nn100-400015-100~从40，月10-10的I‘1zn50﹄、凸门UU10-3008-15﹄重金属对植物生长的具体影响，一般情况下无特异症状，主要表现为植物生长发育不良，植株低矮，分粟减少，子粒不饱满，产量降低等。一些重金属元素在植物根部积累，从而引发根部病变，使根细胞分裂受到抑制，主根不生长，根尖硬化，根端部位发生肥大性病变，根端附近出现分生根，形成放射状根须等。Cu,Zn,Ni等重金属能够引起植物体吸收，特别是叶片蓄积Fe离子的抑制，从而使得叶片绿色素合成受抑制，光合能力下降，生育受阻。 中科院生态环境研究中心fi"i}学位论文重金属累积于植物根部，根部受到危害以后，会降低对养分、水分的吸收。而重金属对植物吸收养分和水分的影响，同时也是由于重金属可以改变土壤微生物的活性，影响土壤酶的活性，使土壤中某些元素的释放和可给态量受到影响17’1重金属对植物生理生化的影响主要表现为(a)对细胞膜通透性的影响，植物根细胞的细胞膜为结合重金属离子提供了大量的离子交换点和运载担体，当重金属浓度过高时会影AH植物细胞膜的通透性I'lo(b)对光合作用和呼吸作用的影响，重金属对植物光合作用的影响机制比较复杂，研究表明重金属可使植物光合作用强度减弱170-"?I，引起叶绿素合成受阻或叶绿素结构破坏pa,No(C)对蒸腾作用的影响和对酶活性的影响，大量的研究证实重金属会影响到植物的蒸腾作用，进而影响到其对水分和养分的吸收四:不同重金属对植物体生理生化酶有不同的影响177-g01本论文研究了田间条件下重金属复合污染物在水稻不同器官的分布及分布随时间的动态变化，以期了解重金属胁迫条件下作物的生长发育，不同时期重金属在植物体的迁移、传输和分布的动态过程。进而为重金属在植物—土壤系统中的迁移输出、重金属的生物效应和水稻作物对重金属的代谢提供信息。1.4重金属的环境化学研究近况国内外均对重金属的污染进行了系统、全面和深入的研究。除问题本身的重要性和复杂性之外，无疑与这一领域的分析测试手段较为先进完善，在金属地球化学找矿、微量金属生物地球化学、卫生学和农业等传统学科领域内已有较多的研究积累有关Isi-s;l人类活动是使土壤受重金属污染的主要原因。在金属矿床开发、城市化、固体废弃物堆积以及为提高农业生产而使用化肥、农药，污泥及污水灌溉等过程中，都可以使重金属在土壤中造成大量积累。积累在土壤中的重金属可以通过淋溶作用进入地下水，也可以通过种植等农业活动进入农作物，进而对人类造成危害。随着上壤重金属污染的出现及污染问题的复杂化，其研究己由单元素污染转向多元素的复合污染，并引起国内外学者的极大关注〔84-961。重金属复合污染是两种或两种以上重金属复合污染物作用于同一环境介质所产生的环境污染现象。复合污染物与单一污染物在作用方式、性质及规模方面都不同，且对作物所产生 中干[院生态环境研%L中心硕r学位论文的生态环境效应及迁移积累规律有别于单个化合物产生的影响。本研究集中在田间条件下重金属复合污染对水稻生长及迁移、积累特性的影响，为污染土壤的控制、治理及土壤环境质量标准的制定提供依据。(1)上壤重金属元索背景值研究对土壤元素背景值方面的研究，1961年美国完成了对本土上壤的调查研究工作，1984年美国发表公布《美国大陆土壤及其地表物质中的元素浓度》专项报告;1988年中国完成了全国土壤背景值的调查研究工作，发表了《环境背景值数据手册》、《中国土壤元素背景值》:1978-1984年日本开展了表层土和底层土元素背景值的调查工作[87.881(2)“化学定时炸弹”概念的提出近年来，环境地球化学家提出了“化学定时炸弹”的概念A。化学定时炸弹是指化学物质在上壤中不断积累，终于使土壤承受能力达到极限，或者是由于气候和土壤利用的改变，使土壤承受能力大幅度下降，导致定时炸弹提前“引爆’，。“化学定时炸弹”研究的内容包括各种可能引起化学定时炸弹的有害物质的来源、迁移途径和方式;不同类型定时炸弹引发的特点和危害的性质;不同环境中各种化学定时炸弹的范围、规模和时间尺度;化学定时炸弹监控及预测的方法及其利用的指标;对化学定时炸弹过程模拟及模型的建立等等。由于化学定时炸弹具有从局部到区域以及全球的各种规模，因而不仅要研究局部的“热点”，而且要进行全局战略研究。不仅要研究土壤中，而且要研究各种沉积物、地表水、地下水及大气中化学物质尤其是有害物质的迁移、累积和分配关系等。(3)次生环境与人类健康60年代以来，日本查明了“骨疼病”、“水俱病”的成因，引起了世界各国的关注，使环境与人类健康的关系逐渐被人们所认识t9ol土壤是食物链中的关键环节，人和动植物地方病流行区与土壤气候有密切的关系。我国从70年代中期开始对地方病一克山病进行了环境地球化学研究[PI)。已查明我国黑龙江、吉林、内蒙古和辽宁等14个省区有克山病分布。克山病是一种病因未明、慢性病程的地方性心肌病。我国学者探明我国的由东北向西南低硒带的分布恰好与克山病的地理分布相一致[921，在克山病研究过程中，还发现微量元素M。的分布与克山病有某种联系。对河南、山西等地食道癌发病区研究表明， 中科院生态环境研究中心硕[:学位论文病区土壤中cu,zn,v和Zr等元素含量高，由此可见，微量元素失调与地方病的发生存在一定的关系。90年代，我国对砷中毒(地砷病)与环境的关系进行了研究[931。云南、贵州、湖南、新疆、台湾已有这方面的报道。最近，我国学者对内蒙古、山西等砷中毒进行了研究，揭示了自然和人类活动能将环境中的砷释放出来，提高了水中砷的浓度，加剧砷中毒的发生并导致癌症高发。除此以外，近20年来我国还对地方性甲状腺肿、地方性氟病、大骨节病等与环境的关系进行了系统研究，获得了大量研究成果。(4)土壤重金属污染治理方法研究近年来，国内外学者对土壤重金属污染的治理进行了大量的研究工作，土壤重金属治理方法一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态，二是从土壤中去除重金属，以使其存留浓度达到或接近背景值[93-991。目前已经采用了以热解析法、电化学法和提取法等为主的物理方法，利用特殊植物和微生物来去除土壤中重金属或降低重金属毒性的生物学方法，运用改良剂、改变作物种类和肥料品种、翻耕换土、以及向土壤中加入粘合剂以固定重金属等农业工程技术以治理土壤中重金属的污染。这些研究领域集中代表了目前人们在重金属污染方面研究的主流方向，随着人们对这些问题探讨的不断深入，人们对重金属污染机理、危害、治理方法认识也就越清楚，从而对于重金属污染防治也就更有意义。参考文献[I]陈怀满等，土壤一植物系统中的重金属污染，1996，科学出版社。[2]赵其国，刘良梧:我国土地资源在人为利用条件下的变化及其对环境的影响，土壤，1990,22(5):225-229,[3]陈涛，吴燕玉，孔庆新，谭方，王新，含9工业污水对农田污染的防治和土地利用—生态农业工程初探，土壤—植物系统污染的生态研究，中国科学技术出版社，1986,86-910[4]陈冰如，杨绍晋等，中国煤矿样品中砷、硒、铬、铀、等元素含量分布，环 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中科院生态环境研究中心顾卜学位论文第二章重金属在土壤中的形态分布和转化摘要研究了外源可溶性重金属进入水稻土土壤(乌栅土)后的形态分布及其形态随时间的转化。结果表明外源可溶性重金属进入土壤后迅速向各个形态转化，可溶态重金属的浓度进入土壤后迅速下降;交换态和碳酸盐态重金属浓度先微弱上升，然后迅速下降;铁锰氧化态重金属浓度先上升，在烤田期达到最大值，然后迅速下降，成熟期时又微弱上升;有机态重金属浓度不断上升;残渣态重金属浓度变化不大。关键词:重金属，形态，分布，转化，土壤2I前台由于工业排放和污水灌溉，我国大面积农业土壤遭受不同程度的重金属污染。关于重金属对土壤的污染，以及重金属从土壤到植物的迁移传输己有不少报道1.21。重金属的任何迁移和传输都是以一定的形态进行的，从土壤物理化学角度来看，土壤中不同形态的重金属都处于各自不同的能量状态，它们在土壤中的迁移性不同，迁移性大小又决定了重金属的生物有效性和对生态环境的危害程度(3-5/。因此研究重金属的环境效应必须研究其在土壤中的形态及形态转化过程的动态变化。目前对重金属进入土壤环境以后的动态分布大多集中在研究土壤中重金属各形态的提取方法及各形态的比例，忽视了金属形态的转化和时(NJ进程。重金属进入土壤后的形态转化方向及其随时间的变化，将提供土壤中赋存重金属的形态变化趋势及其对生物有效性影响的信息，对了解重金属在土壤中的迁移转化规律和生物有效性具有重大的意义。本研究将Pb、Zn、Cu、Cr和Cd的可溶性盐混合溶液施加于受试土壤中，作为土壤环境的重金属污染源。采用Tessier连续提取法划分重金属形态16)并提取和测定土壤中各形态重金属含量，以探讨重金属在土壤中的形态分布及随时间变化的趋势，阐述外源重金属进入土壤后的形态转化规律及时间进程。 中科院生态环境研)L中心硕r学位论文土壤中本底重金属以不同的形态分布，其中本底重金属绝大部分以残渣态存在于土壤中，有机、铁锰氧化态和碳酸盐态优于交换态和水溶态。外源重金属进入土壤后会不断地发生形态转化，可溶态重金属进入土壤后其浓度迅速下降:交换态和碳酸盐态重金属浓度先微弱上升，然后迅速下降;铁锰氧化态重金属浓度先上升，在烤田期达到最大值，然后迅速下降，成熟期时又微弱上升:有机态重金属浓度不断上升:残渣态重金属或变化不大，或先上升后逐步稳定水稻i1=1聚的重金属主要是以铁锰氧化态、有机态和残渣态积累。参考文献[1]吴燕玉，王新，Cd,Pb,Cu,Zn,As复合污染在农田生态系统的迁移动态研究环境科学学报，1998,18(4):407-414团章申，王立军，张朝生，中子活化分析技术和稀土元素环境生物地球化学，现代核分析技术及其在环境科学中的应用，“现代核分析技术及其在环境科学中的应用”项目组遍著，北京:原子出版社，1994[3]王刚，紫色土铜的形态及其对水稻毒性的研究。西南农业大学学报，1992,14(2),152[4]XanX.Efectofchemicalformaofcadmium,zinc,andleadinpollutedsoilsontheiruptakebycabbageplants.Plantandsoil.1989,113(2):257[5]SroerbeckDR.Thenickeluptakefromdiferentsoilsanditspredictionbychemicalextractants,Water,AirandSoilPollution.1991,57/58(1/4):861[6]TessierA,CampbellPGG,BissonM,sequentialextractionprocedureforthespeciationforparticulatetracemetal.Anal州calChemistry,1979,51(7):844-850.[7]FergussonJE，TheHeavyElement:Chemistry,EnvironmentalImpactandHealthEfects.London:PegramonPress,1990.[8]GaoZ-Med.,Studyonpollutionecologyofsoil-plantsystem.Beijing:ChinaScienceandTechnologyPress.(inChinese),1986..[9]LiouZ-Y,Reviewofstudyonnutritionenvironmentinsoil-rootregion.AdvancinPedology(土壤学进展)，1980,8(3):1-11(inChnese).[10]MenchMJandFargueS.,Mentaluptakebyiron-efficientandinineficientoats 中科院生态环境idr究中心顾f:学位论文PlantSoil.1994.165:227-233[川ShumanLMandWangJ..EfectofVAMandzinc,cadmiumironandmanganesecontentinrhizosphereandnon-rhizospheresoilfractions.CommSoilSciPlantAnal1997,28:23-36[l2]徐华，蔡祖聪，李小平烤田对种稻土壤甲烷排放的影响.上壤学报，2000.37(l):70-76.附注: 中科院生态环境研究中心硕卜学位论文投放不同剂量重金属土壤中不同形态重金属随时间的变化情况(常熟实验站)100.0..门卜-可济志-」卜~交挽6an.0叫-亩-碳限故态一扣卜-铁锰试化志60.0-月卜-有加七吞--.一今P济杰10.020.00.0A100.03_0.0300.0250.0z00.0巧0.0100.050.0兰诊哭0.0曰7.21fl.li8.21949.21105R勺1080‘70八门乙60印1‘d如..o30L20l习10﹄钊罕?7曰721X.6821959.2】旧510.2111下止1卜6H2七9三生全IIII3胜氏21CD34 中科院生态环境研究中心硕卜学位论文l0D介n八﹁U“80·工Qn‘利1九Uo10只n加U。n，11721，21，t(l洲EFqn︺U夕rlJqC曰l﹃l八U工勺改︺.左艺t扮6洲之19凭三1以1泥胜住217了7.147.21e.sx.21949vio3m21GH1.21.2110.s0.s0.6060.10140.20.2007.77.147.2186凡219.49.2110.510.21IJA:150mg/Kg铅处理B:1350mg/Kg铅处理C:50mg/Kg铜处理D:450mgIKg铜处理E:I00mg/Kg锌处理F:900mg(Kg锌处理G:50mg/Kg铬处理H:150mglKg铬处理1:0.75mg/Kg福处理J:2.5mg/Kg锅处理33 中科院生态环境研究中心6Y!I:学位论文第三章重金属Cu.Pb,Zn,Cr,Cd在土壤环境介质中的分布摘要以实验块地为研究对象，研究了外源重金属Cu,Pb,Zn,Cr,Cd在土壤环境介质中(降雨、灌溉水、土壤水溶液、径流、表层土、水稻植株)的浓度分布。结果表明降雨、灌溉水、土壤水溶液中重金属的浓度水平相近，土壤样品和水稻植株中重金属元素浓度随实验中重金属施加量的提高而有不同程度的增加，二者之NJ存在一定的量效关系。关键词:重金属，土壤系统，分布3.1前台重金属是土壤环境中具有潜在危害性的污染物，有关资料表明，日本50-60年代发生的重金属污染，至今没有经济有效的去除办法。自从汞和福污染所引起的“公害病”以后，重金属污染问题受到人们的普遍关注。重金属是构成地壳的元素，在土壤中分布广泛。自然界的物理、生物、化学等等过程使得重金属在自然界不断迁移循环，遍布于土壤、大气、水体、和生物体中，特别是容易在土壤环境中易于积累。随着现代工业的不断发展，人为造成越来越多的重金属污染物进入环境，尤其是近十几年来随着污水灌溉范围的扩大、固体废弃物的利用、农药和化肥的使用p.2l，地表土壤重金属的超量累积现象比较普遍，在一些地区的累积速率奇高，干扰了重金属元素原有的生物地球化学循环，对生态系统的组分产生很大影响。据报道，我国大面积的农业土壤己受到了不同程度的重金属污染，土壤重金属污染对于农业作物的生长、产量、品质均有较大的危害，尤其是被作物吸收富集、进入食物链，从而危害人畜健康I3.i1研究重金属在农业土壤环境中的积累和分布，确定其在环境中的归宿，对于理解重金属在土壤圈中的物质循环规律，及对其生态环境和人类健康的影响作出评价，从而维护环境物质生态平衡，修复重金属污染土壤，减少重金属对植物乃至人类的毒害作用有重要的现实意义。本研究通过两种不同类型土壤的模拟块地实验，研究在不同浓度重金属处理 中科院生态环境研究中心硕十学位论文条件下重金属元素在地表径流、上壤水溶液、水稻植株和土壤中的浓度分布，以及其随时间代变化，同时监测了降雨和灌溉水中重金属的浓度含量和分布。希望对重金属在所研究的土壤生态系统中的分布特征有一个初步的了解，最终为重金属的环境风险性评价提供基础数据和参考。3二材料与方法3.2.1块地实验实验块地小区设计以及向实验小区里投加重金属的量与第二章2.2部分叙述相同。实验块地小区里土壤耕种多年后肥力充足，实验过程中，实验小区的管理，化肥尿素的施用、灌溉等同实际稻田的耕种。实验土壤的水肥条件和土壤理化性质等基本上代表了太湖流域农田生态系统土壤的特征。实验土壤1为竖头乌栅土(DegleyedPaddySoils)实验小区面积为2mX2m=4m2,实验土壤2为黄泥土(HydromophicPaddySoil).实验小区面积为5mX6m=30时，两块土壤不同土壤层的理化性质见表3.1和表3.2。在每个实验小区30,50,80cm深处各埋一个多孔陶头管渗透水采样器，以采集土壤渗透水，每个小区边上建一个沟渠用以收集地表径流，所有实验小区均种植苏香梗水稻。实验小区间放置雨量计，记录每次降雨量并收集雨水;每次灌溉时，采集灌溉水样;水稻成熟季节，采集完整的水稻植株样品;采集不同时期的表层土土样，自然阴千。表3.1常熟土壤基本理化性质’Table3.1.PhysicalandchemicalpropertiesofexperimentalplotsoilinChangShugkg土壤层次砂粒粉粒钻粒有机容重孔隙结构系数度/cm质(g.cm·3)/0/n/o0咤今0Jj00一15229.6427.1343.335.51.22-4o气八J15一30180.8415.7403.531.41.37-40O八30一50170.8403.6425.620.31.38.声 中科院生态环境研究中心硕卜学位论文50一70191.0343.5465.517.11.4346.058.93a自陈效民.《水土保持通报》2000,20(5):11-12.表3.2安镇土壤基本理化性质’Table32PhysicalandchemicalpropertiesoftestsoilinAnZhen'g/kg土壤层砂粒粉粒勃粒有机质容重孔隙度结构系次/cm(g.cm/%数/%3)0一15232.4435.1333.537.51.3254.288.715一301762411.1412.528.9.1.4146.884.330一50169.8398.7431.621.5.1.4247.967.250一701765339.5484.018.11.4847.059.4*陈怀满等土壤一植物系统中的重金属污染，科学出版社，1996,120-123.3.2.2样品处理与分析降雨和灌溉水样用。.45Pm的微孔滤膜过滤，用HNO,酸化后，待测。将用来测定土壤重金属背景值的土壤样品和水稻成熟后采集的土壤样品自然阴千后，研磨过100目筛，称取0.5克于封闭式TeflonTM消解罐中，分别加入3mLHN03,lmlHF,lmlHC10,.于2.6兆帕压力下分两步微波消解各50min(CEMMDS-2000,丈国产)。消化后的溶液蒸干后用去离子水定容至50mL，待测。将成熟时期的植株样，用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗，将水稻植的不同器官(根、茎、叶、子实)分离后，杀青，烘干，称取。.5克于封闭式Teflonnm消解罐中，加入3mlHNO;,1m130%的H,O:于2.6兆帕压力下分两步微波消解各50min(CEMMDS-2000，美国产)，消解完全后定容待测。以’151n作为内标。重金属浓度测定采用HITACHIZ-6100火焰原子吸收仪(日本)和PERHIN-ELMER3100石墨炉原子吸收仪〔美国)。 中科院生态环境研究中心硕卜学位论文实验室分析测定过程中采取全程序空白对照和加内标方法进行分析质量控制，(土壤，GB08505,茶叶，GBW07401)。33结果与讨论3.3.1降雨和灌溉水中重金属的浓度分布实验过程中，在安镇年余农场(土壤2)共收集到8次雨水样品。第一次降雨中重金属的含量为Cu9.8Pg/L,Pbl1.6}Lg/L,Zn6.42gg/L,Cr9.8}igfL,Cd0.22gg/L,降雨中重金属的平均浓度Cu11.6Pg/LPb10.1}tgfL,Zn6.6ug/L,Cr2.5wg/L,Cd0.2lxg/L，随着降雨次数的增加，雨水中重金属浓度有所波动，说明气候条件的变化，降雨频度和降雨量的改变可以导致大气中重金属组成的变化，由表3.3可以看出降雨中重金属的组成和浓度变动幅度不大。说明降雨中含重金属的颗粒其重金属组成相对稳定。江苏省2000年的平均降雨量是1200mm，在实验过程中收集到了750mm雨水。对于土壤2由雨水输入土壤的重金属量大约为:Cu261mg,Pb227mg,Zn149mg,Cr56mg,Cd5mg。仅仅为土壤重金属背景的0.024%---0.11(土壤1和土壤2耕作层重金属背景值见表2.2,所投放外源重金属浓度剂量见表2.3和表2.4)，与实验设计所投放的重金属比较起来，由雨水输入的重金属量是可以忽略的。而对于土壤1，在此实验点所收集到的雨水中重金属含量和其中重金属含量随时间变化的情况与在土壤2处所收集到的雨水的情况相差不大，由雨水带入至突然中的重金属量约为Cu32.5mg.Pb28.3mg,Zn18.5mg,Cr7.Omg,Cd0.6mg，对应于一年里输入的的重金属浓度计量约为0.027mg.Kg',0.024mg.Kg',0.015mg.Kg',0.0058mg.Kg',0.0005mg.Kg'，此输入是土壤背景重金属的0.018%一0.14%a土壤2处灌溉水里重金属的平均浓度为，Cu4.5gg.L"',Pb0.4pg.L"',Zn10.1Pg.L-',Cr2.11xg.L`,Cd03Pg.L-'。水稻生长期间共灌水5次，每次每个实验小区灌水1.5m'。由雨水输入土壤的重金属量大约为:Cu33.8mg,Pb3mg,Zn75.8mg,Cr15.8mg,Cd23mg，为土壤重金属背景的。.001%---0.04%，表明试验地所用灌溉水未受到严重的重金属污染。通过灌溉输入实验地中重金属的量是很 中科院生态环境研究中心硕士学位论文参考文献f1dMulJa,D.JA.L.PageandT.J.Ganie,Cadmiumaccumulationandbioavailabilityinsoilsfromlongtermphosphorusfertilization,JEnviron.Qual.。1980,9:408-412[2]Williams,C.H.andD.J.David,Theeffectofsuperphosphateonthecadmiumcontentofsoilsandplants,Austr.J.SoilRes.，1973,11:43-56[3〕孟召福、薛澄泽、张增强等.土壤中重金属复合污染的表征.农业环境保护，1999,18(2):87-91。[4〕许嘉琳，杨居荣.陆地生态系统中的重金属，北京，中国环境科学出版社，1995:60-84.[5]TessierA,CampbellPGG,BissonM,sequentialextractionprocedureforthespeciationforparticulatetracemetal.AnalyticalChemistry,1979,51(7):844-850[6]XanX.Effectofchemicalformaofcadmium,zinc,andleadinpollutedsoilsontheiruptakebycabbageplants.Plantandsoi1.1989,113(2):257[7]FergussonJE.，TheHeavyElement:Chemistry,EnvironmentalImpactandHealthEffects.London:PegramonPress,1990.[8]GaoZ-Med.，Studyonpollutionecologyofsoil-plantsystem.Beijing:ChinaScienceandTechnologyPress.(inChinese)，1986.[9]LiouZ-Y.，Reviewofstudyonnutritionenvironmentinsoil-rootregion.AdvancinPedology(土壤学进展)，1980,8(3):1-11(inChnese).[10」魏复盛，陈静生，吴燕玉，郑春江:中国土壤背景值研究，环境科学，1988,12(4):12-19.[11]吴燕玉，余国营等Cd,Pb,Cu,Zn,As复合污染对水稻的影响.农业环境保护，17(2):49-540.[12」王新，吴燕玉.不同作物对重金属复合污染物吸收特性的研究.农业环境保护，1998,17(5):193-196.48 中科院生态环境研究中心硕士学位论文第四章重金属在水稻植株中的浓度分布摘要研究了外源可溶性重金属进入水稻土环境后在水稻植株的迁移和在水稻植株不同器官的分布及其分布随时间的变化。发现在水稻整个生长季节里，重金属在水稻植株迁移能力的大小依次为:Cd,Cr>Zn,Cu>Pb。重金属在水稻植株不同器官的积累分布是:根部>根基茎>主茎>穗>子实>叶部。根部积累的重金属量在水稻分孽期最大，随着时间的推移，在根部积累的重金属量越来越少:在茎干部分积累的重金属含量在水稻分孽期最大，在拔节期降至最小，随后含量又稍微上升;叶片上的重金属含量在水稻分粟期最大，在拔节期含量迅速下降，随后叶片上重金属的含量变化不大。关键词:重金属水稻植株迁移分布4.1前言随着工农业生产的发展，重金属对土壤和农作物污染的研究己经越来越突出。农作物直接参与食物链循环，因此，重金属在农作物中的行为特性势必影响人类健康与安全。重金属在作物不同器官的分布，总量传输方面己进行了较多的研究工作【‘”，但重金属任何特征的迁移、分布、总量传输都是一个动态的过程，而目前对于分布和传输方面的研究过多地集中于成熟期作物不同器官重金属含量和形态的比较，忽略了在不同时期，作物在重金属胁迫条件下迁移、传输和分布动态过程的研究。重金属在土壤一作物系统里向作物迁移、传输和分布随时间变化动态过程的研究，将会提供作物在重金属胁迫条件下对重金属元素吸收代谢的信息，对了解重金属的生物效应具有重大的意义。本文开展了田间条件下重金属复合污染物在水稻不同器官分布情况及分布随时间动态变化的研究，进而为重金属在植物—土壤系统中迁移输出、重金属的生物效应和水稻作物对重金属代谢提供相应的信息。4.2实验材料和方法4.2.1块地实验___一一一--一一一--~，一--叫---~，一一-种~~~.一.一 中科院生态环境研究中心硕士学位论文实验小区设计和土壤理化性质、所投放重金属剂量同第二章2.2叙述部分。在水稻生长期间分别采集不同生长季节的水稻植株，将植株按根、茎、叶不同器官组成分离后，杀青，烘干。4.2.2样品处理和分析方法烘于后的水稻植株样品的处理和分析方法同第三章3.2对水稻植株消解和分析叙述部分。4.3结果和讨论4.3.1重金属在水稻植株不同部分的分布表4.1为成长于土壤1上〔常熟生态站土壤)水稻植株成熟期不同器官部分重金属的含量。从表4.13可以看出:重金属被水稻吸收以后，大部分停留在根内，少量向地上部分移动。重金属在水稻植株不同器官含量为:根部>根基茎>主茎>穗>子实>叶部，此结果与己经报道了的研究结果相一致，即:重金属在植物体内的分布规律是在新陈代谢旺盛的器官蓄积量较大，而营养储存器官，如果实、籽粒、茎叶中的蓄积量则较少[(31研究发现总体而言水稻植株里重金属富集量与向土壤中所投加重金属的剂量正相关。但水稻植株某些器官对个别重金属的富集量有时与实验过程中投加重金属剂量关系不大，即与土壤中重金属总量没有绝对的正相关关系。这种现象通常认为是随着耕作土壤中重金属含量增高，植物的吸收机能受到一定程度的阻碍[z]。此外影响植物对重金属吸收及重金属在植物体内分布的因素，除与耕作土壤中重金属含量有关外，还与作物种类、土壤有效态含量、土壤氧化还原状态、阳离子代换量、土壤的机械组成等等有关(2,3]表4.3重金属在成熟期水稻植株不同部分的分布〔mg.Kg-')处理CuPbZnCrCd空白7.60.2215.212.60.1nQ钊乙低剂量5.72.115.617.2:子实凸勺曰‘中剂量13.84.617.821.1自内砚高剂量14.65.321.317.7︺，︺叶空白8.82.720.85.30.3 中科院生态环境研究中心硕士学位论文第五章外源重金属在土壤系统中的迁移和归宿摘要以位于长江三角洲地区苏南典型的土壤黄泥土(的"dromophicpa喇vsoil)和竖头乌栅土(DegleyedPaddySoils)为对象，研究外源重金属进入土壤后的迁移和分布口研究结果表明外源重金属进入土壤后由渗透水向下迁移的作用很小，短期内不会对地下水造成污染。重金属在植株体内的含量与土壤中重金属的含量相关，重金属通过作物向地上部分的输出量较小;其在水稻植株的分布是:根部>主茎>籽实)叶片。地表径流是重金属从土壤中输出的一个途径，地表径流中重金属含量与土壤中重金属含量相关。总之，重金属进入上壤后只有一小部分通过地表径流、植物输出从土壤中流失，大部分累积在土壤表层，对土壤一植物系统存在潜在的长期影响和危害。关键词:重金属，迁移，分布，归宿，土壤，51前言土壤重金属污染主要是由工业排放和污水灌溉造成的多元素复合污染。由于元素间交互作用、土壤理化性质的差异，重金属在耕作土壤中的物理化学反应、迁移转化行为、生物有效性等非常复杂[n,_.，，，重金属对土壤微生物、土壤肥力、作物生长，地下水等都会造成不同程度的影响。己有关于氮、磷、钾等大量营养元素及铁、锰等微量营养元素在农田系统中的循环及有毒元素在环境中迁移转化规律和生态效应的研究报导[2]，但对有毒元素如重金属在农田系统中的输入、输出、迁移动态的研究尚不多见。针对农田系统土壤环境中重金属动态迁移的研究，会为重金属在农田系统中的归趋、环境行为和效应、对地下水造成污染的可能性等提供实验依据和认识规律。本研究将Pb、Zn,Cu,Cr和Cd可溶性盐的混合溶液施加至受试土壤中，作为土壤环境重金属的污染源，研究随着时间的推移，其在灌溉水、雨水、表层土壤、0-80cm不同层面土壤渗透水、地表径流溶液和悬浮物、成熟期水稻植株不同部分的分布，识别农业土壤中重金属的来源，探讨重金属在农田生态系统中的输入输出通量及其归宿，以预测土壤中重金属对地下水造成污染 中科院生态环境研究中心硕士学位论文的可能性。5.2实验材料和方法5.2.1块地实验实验块地小区设计布置以及向实验小区里投放重金属的量与第二章2.2和第三章3.2部分叙述相同。在每个实验小区30,50,80cm深处各埋一个多孔陶头管渗透水采样器，以采集土壤渗透水，每个小区边上建一个沟渠用以收集地表径流，所有实验小区均种植苏香梗水稻。5.2.2样品的采集、处理和分析每次降雨后收集雨水、地表径流，记录降雨量和径流量。按一定的时间间采集土壤中30,50,80cm处的渗透水和0-20cm的田间表层土土样。所有土样的处理和分析方法见第三章3.2部分的叙述。5.3结果和讨论(以土壤2安镇土壤所得数据为例)5.3.1地表径流中重金属的含量和分布地表径流是在降暴雨时形成的流经土壤表层的土壤水溶液，包括地表径流悬浮物和地表径流水溶液。地表径流悬浮物是由于土壤的侵噬过程形成的，悬浮物的密度大约为7.6kg.m'，悬浮物中重金属的平均浓度及通过地表径流悬浮物输出的重金属量与实验中投加重金属的量(即土壤中重金属的含量)有关，其与降雨强度、气候条件和土壤特点等相关:D.w由于降雨的冲刷作用，表层土中的重金属会分配到径流中并且随径流溶液和悬浮物的流动而迁移，实验过程中共收集到5次地表径流。测定的地表径流中重金属的浓度明显高于雨水和灌溉水中重金属的浓度。地表径流中重金属的浓度取决于所投加重金属的浓度并且其随时间有所变化，因为投加的重金属改变了表层土壤中重金属的含量。图5.1表示地表径流溶液中重金属含量，由图可以看出，径流溶液中重金属浓度随降雨频次的增加而略有降低。地表径流悬浮物中重金属的浓度与土壤中重金属浓度相近(分擂省破，对照组与实验组地表径流中重金属浓度存在明显的差异。(one-wayANOVA,p<0.01)。地表径流悬浮物是由于暴雨降落过程成伴随雨水对地表土壤的急剧冲蚀，雨水由地表直接流失，表层土壤中颗粒物伴随雨水进行物理搬运流失的 中科院生态环境研究中心硕士学位论文随着时间的延续，50cm，80cm处土壤渗透水中重金属浓度并没有增大的趋势，短期内重金属通过渗透水向地下的迁移量很小，不会对地下水造成污染。(3)水稻植株中重金属的含量为:根部)主茎>子实>叶片。重金属通过作物的地上部分输出的量很少。(4)重金属可以通过地表径流和水稻的地上部分输出一小部分，但大部分的重金属进入土壤后残留累积于土壤表层。参考文献[1」徐嘉琳，杨居荣，陆地生态系统中的重金属，北京:中国环境科学出版社，19950[2」杨居荣，徐嘉琳，蒙箭等，有色金属矿区农田生态系统中重金属的循环与调控.农业工程学报，1992,8(增刊):100-1080[31吴燕玉，王新，重金属复合污染对土壤一植物系统的生态效应工对作物、微生物、首蓓、树木的影响，应用生态学报，199718(2):207-212.[4]XanX,Effectofchemicalformaofcadmium,zinc,andleadinpollutedsoilsontheiruptakebycabbageplants,Plantandsoi1.1989,113(2):257.[5]SroerbeckDR.Thenickeluptakefromdifferentsoilsanditspredictionbychemicalextractants.Water,AirandSoilPollution.1991,57/58(1/4):861.[6]FergussonJE.，TheHeavyElement:Chemistry,EnvironmentalImpactandHealthEffects,London:PegramonPress,1990.[7]MenchMJandFargueS，Mentaluptakebyiron-efficientandininefficientoats.PlantSoil,1994,165:227-233.[8]Shuman山andWangJ.，EffectofVAMandzinc,cadmiumironandmanganesecontentinrhizosphereandnon-rhizospheresoilfractions.CommSoilSciPlantAnal,1997,28:23-36.t9]王新，吴燕玉，不同作物对重金属复合污染物吸收特性的研究农业环境保护，1998,17(5):193-1960 中科院生态环境研究中心硕士学位论文C10了程义勇，蒋与刚.生物医学微量元素数据手册.天津:天津科学技术出版社，19940[11〕陈怀满等，土壤一植物系统中的重金属污染.北京，科学出版社，19960[12]StragliniWH,DoelmanP,SalomonsWetal.Chemicaltimebombs:predictingtheunpredictableEnvironment,1991,33:4-30.附注:重金属处理下不同深度土壤渗透水中重金属浓度(常熟)30.0025.0020.0015.0010.005.000.001a.0016.0014.0012.0010.叻8.006.004002.900.00 中科院生态环境研究中心硕士学位论文25.0070cm20.00︵一·︸15.00望︶10.00侧锐5.000.002O406080100A不同浓度的铜处理40.0-今~对照35.0目月卜-15o.g.Kg-130.0-a，450.g.Kg-125.0-例一185omg.xg-120.015.010.05.00.071 中科院生态环境研究中心硕士学位论文5070c田︵50一·一全40︶30侧经20100B不同浓度的铅处理8.01)30.m-川卜~对照7.00分月卜50山g.Kg-16.00一‘山-160ms.Ks-1~.洲-450.g.Kg-I5.004.000.002.001.000.001007.0050..6.005.004.003002.001.000.0010072 中科院生态环境研究中心硕士学位论文20.00︵18叨X1一·月16.00望14.口幻︸12.00创10.00经8_06.004.00z.00行嗽沙一0.0020406080l00C不同浓度的铬处理1.8对照1.60.75mg.Kg-11.42.5.g.Kg-11.27.5.g.Kg-110.80.60.40.2n204口60801008.050c.7.06.05.04.030201.00.020406080l0073 中科院生夸}{"*9Rq竺l兰业兰左一一一一一一一一一一一B.0︵70,口1·月望︶侧说O0204060e0100D不同浓度的锡处理 中科院生态环境研究中心硕士学位论文硕士期间发表论文1.ZhengMo,ChunxiaWang,ZijianWang,ZhihongCao,TheTransformation,DistributionandTransportationofHeavyMetalsofCu,Pb,Zn,CrandCdinSoilEcosystems,SoilandPlants,(submitted).2.ChunxiaWang,ZhengMo,HaiWang,ZijianWang,ZhihongCao,TheTransportation,Time-dependentDistributionofHeavyMetalsinPaddyCrops,Chemosphere(submitted).3.Gerhardt,A.，JanssensdeBisthoven,L,，Mo,乙，Wang,C.，Yang,M.&Z.Wang,Short-termresponsesofOryzzasIatipes(Temminck&Schlegel,1846)(Pisces:Adrianichthyidae)andMacrobrachiumnipponense(DeHaan,1849)(Crustacea:Palaemonidae)tomunicipalandpharmaceuticalwastewaterinBeijing,China:survival,behaviour,biochemicalbiomarkers,Chemosphere(submitted).4.YiWang,ZijianWang,MeiMa,ChunxiaWang,ZhengMo,Mornotoringprioritypollutantsinasewagetreatmentprocessbydichloromethaneextractionandtriolein-semipermeablemembranedevice(SPMD)，Chemosphere,2001,43:339-346.5‘徐楠，王春霞，莫争，呼士斌，五种偶氮染料化合物对鲤鱼芳烃轻化酶的诱导，环境化学，2001,20(1):23-26.6.莫争，王春霞，徐楠，污水处理厂不同处理段水样的急性毒性和对MFO的诱导，上海环境科学，2000,19，增刊，60-60.7.莫争，王春霞，徐楠，马文林，王子健，抗生素废水对Q67急性毒性和对鲤鱼肝脏芳烃轻化酶(AHH)的诱导，环境科学研究，(接受)。8.莫争，王春霞，陈琴，王子健，重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd在土壤中的形态分布和转化，农业环境保护，(接受)。9.莫争，王春霞，陈琴，王子健，王海，薛传金，重金属Pb、Zn、Cu、Cr、Cd在水稻植株富集分布规律的研究，环境化学，(接受)。10.莫争，王春霞，王子健，重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd在上壤一植物系统中的迁移和分布，环境科学，(送审)。75 中科院生态环境研究中.心顾士学位论文致谢本论文是在我尊敬的导师王春霞副研究员的精心指导下完成的。首先要感谢导师在我硕士研究生学习期间给予的指导和亲切教诲，导师渊博的知识、严谨治学的态度、兢兢业业的敬业精神和一丝不苟的钻研精神以及平易近人的优良品质，三年来不断激励我前进，使我终生受益。在水开放室三年的时间里，自始至终受到王子健研究员的关心和培养，王老师务实求是的作风、勇于创新的魄力，深深地影响和激励着我为不断取得更好的成绩而努力。三年的时间，还受到彭安研究员、马梅和巩玉华等老师都曾给过我许多无私的帮助和教海，从他们那里我学习到了很多东西，这些都将是伴随我一生的精神财富。特别感谢徐楠女士在论文开展期间对我的鼓励、帮助，感谢同组的徐星凯、康跃惠、高玉希、吕怡兵、黄胜彪、王海、饶凯峰、高继军、王咏、刘谈、尚伟等同学给过我的帮助。研究生处的霍桂芬、刘子春老师在学习、生活和工作方面曾提供不少的帮助，在此谨向他们表示感谢!本论文实验样品的测定工作受到了本室赵丽辉、孙景芳老师的无私帮助，田间野外研究工作是在中科院常熟生态站和江苏安镇年余农场实验田开展的，在工作开展过程中，受到了中科院土壤所曹志洪先生、朱建国研究员、王得健站长、安镇农机站平培良站长、农科院左强同学和南京农大张焕朝老师的大力帮助，在此论文脱稿之际，一并向关心和帮助过我的良师益友表示感谢。最后要感谢我的家人，感谢父母的养育之恩，感谢兄弟姐妹对我的理解和支持。莫争2001年夏于中科院生态环境研究中心
