气体动理论与热力学的关系

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1、气体动理论、热力学和统计力学吴大猷　　除了动力学的和电磁学的（包括光学的）现象之外，还有一类涉及大量物质性质的现象。在讨论后一类现象时，需要若干附加的概念（即不同于空间、时间、质量、电荷、电磁场等的概念）。一个是温度概念，这个概念与热力学平衡有密切的关系--而在动力学问题中从未遇到过。还有另一些概念为处理宏观现象所需要，并且在处理有关大量物质性质的问题上也还有不同的观点。　　1．气体动理论　　最早的理论就是气体动理论。1658年，伽桑狄把物质看成是由恒定运动的原子（弹性球）所组成的，这些原子能形成气、液

2、、固体状态。1662年，玻意耳发现在常温下的经验定律PV=常数。1678年，胡克试图解释这个定律。1738年，丹尼耳·伯努利从一个假定出发推导出玻意耳定律，他的假定是：气体的压力产生于气体分子对容器壁的撞击。我们在这里使用“假定”一词，是因为在那时原子或分子的存在还是一种假设。这些概念得到了化学中定比定律和倍比定律之发现和阿伏伽德罗于1811年原子和分子间有区别之发现的有力支持。气体压力等同于分子的运动能，由焦耳于1848年，克朗尼格于1856年和克劳修斯于1857年加以确立；他们得到了一种理想气体的状

3、态方程PV=RT。平均自由程的概念是由克劳修斯引进的。一项重要的工作便是1859年麦克斯韦的速度分布定律。　　气体动理论在1868年以后的二十年内由于玻耳兹曼的工作而充分成熟。他构建了玻耳兹曼方程，该方程是一个基本方程，它原则上描述了一种气体从任意态到平衡态的不可逆过程，通过他的H函数渐进地减小到极小值加以定义。玻耳兹曼方程原则上可描述粘滞运动、热传导和气体扩散等输运现象。应用于这些输运现象的玻耳兹曼方程的一种解是由查普曼和恩斯考格于1911-1912年彼此独立地提供的。玻耳兹曼理论在实际问题上的成功是

4、巨大的；从玻耳兹曼方程进行演绎，就有可能用温度、分子质量和分子间相互作用定律表示传导系数和粘滞系数。　　在谈论气体动理论在第二次世界大战后的进一步发展之前，让我们先回顾一下这个理论的基本假定。一个假定是从分子组成气体的微观观点出发的，分子服从经典动力学。为了代替处理大量分子（比方说，1022数量级分子），人们引进概率概念、分布函数和宏观图像中的平均值。麦克斯韦最初的速度分布理论是基于分布函数的一种概率论假定；玻耳兹曼的分布函数方程是基于（分子碰撞）动力学与一种概率论本质的某些启发性假定的组合（即所谓分子

5、混沌拟设［Stosszahlansatz］和用单体分布函数描述N体系统的基本假定）。把N体问题归化为一体问题的假定可能性之证明直到1946年波哥留波夫的工作之后才得以清楚地理解。　　1946年，波哥留波夫在苏联，玻恩和格林在英格兰，柯克伍德在美国，以及（稍早）伊翁在法国，独立地开始他们的理论研究工作，他们都是从N分子的相空间内（N分子）的一个气体系综的分布函数D（q，p，t）之刘维方程出发，q，p是坐标和它们的共轭动量。通过对dq1dp1，dq1dq2dp1dp2，…，dq1…dqN－1dp1…dpN－

6、1连续积分（取平均），人们得到N－1，N－2，…2，1粒子内的分布fN－1，fN－2，…f2，f1，它们是由来自刘维方程的一个（嵌入）方程的系列给出的。这个方程谱系（B－B－G－K－Y方程谱系）在内容上是与刘维方程等价的，它们可从刘维方程中推导出来，但这种形式却适于近似处理，从而有助于更好地理解玻耳兹曼理论。　　理解玻耳兹曼理论合理性这一过程的关键来自波哥留波夫的洞见。波氏指出，从事物的本质上说，气体中存在着三类时间标度，即最短时间t0，对应于碰撞时间，在此时间内两个分子间发生碰撞，即t0≈r0/u，这

7、里r0是分子间相互作用的距离（10－8cm数量级），u是分子的平均速度；两次连续碰撞之间的时间t1，t1≈λ/u，这里的λ是分子的平均自由程；而时间t2≈L/us，这里L是一个宏观长度（例如容器的大小的长度）而us是声波的速度。因此t2是气体对平衡之弛豫时间的量度。在通常的密度和温度条件下，这些时间之间的关系是　　t0＜＜t1＜＜t2　　这里不可能详谈波哥留波夫理论的细节，只略述其重要的结果。在一种气体内如上所述大为不同的时间尺度的固有存在，提供了用单体分布函数（玻耳兹曼方程）去处理N体气体（刘维方程）

8、的合理性基础，也为用流体动力学方程（这些方程能从B－B－G－K－Y方程谱系中得到）解玻耳兹曼方程的查普曼-恩斯考格方法提供了合理性的基础。　　随着这一发展，分子动理论有了非常清晰的基础。原则上，它能描述气体不可逆地趋向于平衡的过程；然而，数学解法却是另外一回事。　　等离子体（高温）动理论随着刘维方程作为一个出发点而获得类似的发展。这里的问题因为带电粒子之间存在长程的相互作用，而不同于气体的问题，并且在这种情况下数学上也更加复杂。　　2．经典