可控气氛下可伐合金的氧化行为

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1、可控气氛下可伐合金的氧化行为罗大为，沈卓身北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083，中国摘要：研究了通过改变可伐合金的氧化气氛、氧化温度和曝露时间来生成不同类型和厚度的氧化膜。结果表明当可伐合金在500℃，N2-2.31%H2O-0.95%H2混合气氛下和1000℃，N2-2.31%H2O-0.5%H2混合气氛下氧化时，分别生成单一Fe3O4和单一FeO，且所有的动力学曲线都遵循线性规律；当可伐合金在1000℃，N2-2.31%H2O混合气氛下氧化时，生成FeO和Fe3O4的混合物，动力学曲线遵循抛物线规律。通过对氧化膜横截面进行金

2、相分析，可以看到晶界氧化物是氧元素向氧化物表层内扩散形成的。当氧化产物是FeO和Fe3O4的混合物时，在氧化物表层下方形成晶界氧化物；当氧化产物是单一Fe3O4或单一FeO时，不会形成晶界氧化物。建立了氧化模型。关键词：可伐合金；氧化；可控气氛；N2-H2O-H2121引言早在20世纪30年代时Scott就成功研究过可伐合金（ASTMF-15型合金）。因其具有热膨胀系数接近硅硼玻璃，表面氧化膜易润湿，和优异的加工与焊接性能等优点，被广泛应用于金属-玻璃封接[1-2]。但由于金属与玻璃并不润湿，因此金属与玻璃的封接，实际上是要在熔封前先将可伐

3、合金进行预氧化以获得需要的氧化膜。所以可伐合金的预氧化是生产高真空密封性金属-玻璃封接件重要的工艺环节，也是直接影响密封质量的重要因素[3-6]。可伐合金在高温下氧化，表面主要生成三种铁的氧化物，从内到外依次是FeO、Fe3O4和Fe2O3。半个多世纪以来，有许多学者对可伐合金的氧化行为进行了研究。学者们都认为Fe2O3结构疏松不应存在，而Fe3O4能与玻璃很好的结合，是最适合的氧化物；同时也提出了最理想的氧化物增重（或氧化膜厚度）。例如，Pask[7]认为不管温度如何，氧化增重在0.3~0.7mg/cm2时可伐合金和玻璃的粘结性最好，氧化

4、工艺可以是800℃×17min、900℃×3min、1000℃×1min或是1100℃×15s。Khomenko和Kotel'nikov[8]认为最佳的氧化工艺是在450~550℃水蒸气中氧化10~60min。Rossoshinskii等[9]认为可伐合金应在550℃，氧分压为1.09×10-10Pa的水蒸气中氧化22min。Thomas[10]则认为可伐合金在1040℃，露点为-10℃~+40℃的氮基气氛中氧化能得到最高的结合强度。Yext等[11]提出最好的氧化工艺为在1040℃，N2或者N2-1.7%H2气氛中氧化。Bandyopad

5、hyay等[12]提出可伐合金在800℃的N2-1.7%H2O混合气氛下氧化12min，所得氧化膜的厚度低于0.3µm。Kim等[13]也提出可伐合金应在600℃的湿润N2/H2混合气氛中氧化。因此，金属-玻璃封接的关键就在于如何控制氧化膜的构成和厚度。氧化膜不仅要与熔融玻璃反应形成强离子键，而且要能与可伐合金紧密连接，避免剥落。可伐合金与氧化膜的不连续性会使结合强度变低[14]。因此，一些学者[15-17]提出在可伐合金与氧化层的过渡区形成晶间氧化物。总结所有研究者的结论，作者将从热力学观点系统地统计可伐合金氧化的规律。2实验2.1实验试

6、样及设备12氧化实验的试样为4J29可伐合金（Fe-29Ni-17Co）片状样品，尺寸为20mm×10mm×1.5mm。样品先用超声波清洗，而后经1200#砂纸打磨，再用丙酮清洗表面，最后烘干待用。可伐合金的氧化在SK2-2-12型管式烧结炉中进行。混合气氛中的H2和N2的含量通过玻璃转子流量计控制，水的加入是由氮气通过水带出一定量的水蒸气实现的，带出的量受露点控制，此量为该温度下水的饱和蒸气压。N2的加入分为两路，一路与H2在混气瓶中混合，另一路通入洗气瓶带出水气。最后，可控的混合N2/H2O/H2气体通入管式炉中石英管内。实验装置如图1

7、所示。1,3:玻璃转子流量计2:洗气瓶4:混气瓶5:石英管6:热电偶7:管式烧结炉8:石墨舟9:N210:H2图1可伐合金的可控氧化装置2.2实验过程表1可伐合金的氧化工艺编号氧化工艺气氛温度N2与H2的流速AN2-2.31%H2O-0.95%H2500℃湿N2：0.15m3/hN2：0.05m3/hH2：32ml/minBN2-2.31%H2O-0.5%H21000℃湿N2：0.15m3/hN2：0.05m3/hH2：17ml/minCN2-2.31%H2O1000℃湿N2：0.15m3/hN2：0.05m3/h表1中列举了三种氧化工艺，

8、包括气氛、温度和N2与H2的流速。N212通过的水浴温度控制在25℃。氧化过程也要考虑到氧化时间的影响，因此每种氧化工艺都要分别氧化5，10，15，20，25，30，35，45，