磺酰胺类有机催化剂的设计、合成以及在不对称Mannich反应中的应用

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1、中图分类号UDC0625540硕士学位论文学校代码密级10533磺酰胺类有机催化剂的设计、合成以及在不对称Mannich反应中的应用DesignandsynthesisofsulfonamideorganocatalystsandtheirapplicationsinasymmetricMannichreaction作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：副指导教师：论文答辩日期郑海星有机化学有机合成化学化工学院阳华教授罗一鸣教授答辩委员会主席中南大学2013年5月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下

2、进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到

3、《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。日期：造生年上月卫日磺酰胺类有机催化剂的设计、合成以及在不对称Mannich反应中的应用摘要：近年来，不含金属的有机小分子催化反应获得了化学家们的青睐，各种类型的有机小分子催化剂不断涌现，在诸多类型的反应中都取得了较好的效果，有机小分子催化已经成为构建复杂化合物的一种有效方法。曼尼希(Mannich)反应被认为是形成碳．碳键的最重要反应之一，特别是有机小分子催化的不对称曼尼希反应的产物已被广泛深入的研究，并成功应用于一些天然产物和药物中间体的合成中。但是，直接通过不对称Ma

4、nnich反应合成具有生物活性和药物活性的物质却报道的很少。本文以天然的脯氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸为原料，设计、合成了一系列二级胺(Cat．30—32)和一级胺(Cat．36—38，Cat．42．44)的磺酰胺催化剂，并将其应用于曼尼希反应来一锅法不对称催化合成喹诺酮类化合物。筛选出催化活性和对映选择性较好的二级胺磺酰胺催化剂30和一级胺磺酰胺催化剂36，进一步考察了溶剂、反应温度、催化剂用量和酸性添加剂对反应催化活性和立体选择性的影响，发现在一20。C下、以甲醇作为溶剂、20m01％催化剂用量得到了高达83％的产率和72％的ee值的2

5、．苯基一2，3一二氢喹诺酮化合物。并在该优化条件下，进一步对反应底物进行了拓展研究，得到了较高的对映选择性和较高的产率。值得注意的是，当使用二级胺催化剂30时，可得到对映体过量值高达69％的S构型的曼尼希产物；而使用一级胺催化剂36时，则得到了对映体过量值高达74％的R构型的产物，这为立体选择性的合成以及深入研究该类化合物的生物活性奠定了基础。关键词有机催化；磺酰胺；不对称曼尼希反应；喹诺酮分类号0625．63IlDesignandsynthesisofsulfonamideorganocatalystsandtheirapplica

6、tionsinasymmetricMannichreactionAbstraet：Inlastdecades，chemistshavewitnessedaspectacularadvancementinthefieldofasymmetriccatalyticreactionsbasedonmetal—freeorganicmolecules．Inmanycases，thesesmallcompoundsasorganocatalystsprovidedextremelyhighenantioselectivity．Organocat

7、alyticreactionshavebecomepowerfultoolsfortheconstructionofskeletonsincomplexmolecules．Mannichreactionisoneofthemostimportantreactionsfortheformationofcarbon-carbonbonds．Inrecentyears，asymmetricMannichreactionscatalyzedbyorganocatalystshavebeenstudiedwidelyandthoroughly,

8、andithasbeensuccessfullyappliedinthesynthesisofsomenaturalproductsanddrugintermediates．However，thearticlesabou