超氧负离子基研究：无水乙腈

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1、维普资讯http://www.cqvip.com化学学报A0吼OFJ-MIOA8I-A'IOA1始1，ag,821-8~J超氧负离子基研究无水乙腈中超氧负离子基的稳定性及其捕获王玉琨刘庆彬刘有成(兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州73oooo)!考察了影响无水乙腈中超氧负离子基(()i)稳定性的园素，发现氧促使乙腈中O浓度迅速减小，通过产物鉴定和uV动力学分析提出氧促0i与乙腈反应的可能机理．研究了O与2，2，66_四甲基_4一羟基一Ⅳ一澳哌啶(NB)的反应，表髓NB可望成为非水溶剂中Oi的专一捕获剂．一般认为O在非质子性溶剂中比较稳定但对07在乙腈中的稳定性存在争议而且发现DMSO

2、对Of也不是惰性的许多在DMSO中被认为是Oi引起的反应事实上是由aH。SOOH[负离子或HO自由基引起的说明在非质子性溶剂中O的稳定性值得进一步研究．由于O在水中寿命很短，如pH=5其歧化为H2和O。的速率常数10。mo]·dm。·目一因此用ESR技术检测唷困难而且研究其反应也需要较特殊的装置和技术从而限制了研究的范围[”．DMPO可捕获Of生成较稳定的自由基IT但DMPO本身稳定性羞，与Oi生成的白旋加成物易衰变：ESR谱也复杂并对pH范围有一定要求，因此探索一种在水和非水溶液中均可使用、更方便的捕获剂是必要的．本文首先考察Of在无水乙腈中迅速衰变的原因，通过产物和动力学分析，提出氧参

3、与超氧负离子基与乙腈反应及其机理同时研究了2，2，6，6-四甲基一羟基一Ⅳ～溴哌啶(NB)在无水乙腈中与O的反应UV停止一流动的技术研究NB与Oi反应活性表明NB可望成为O的专一捕获剂．实验试剂超氧化钾(KO)按文献[8]方法合成．产物中KO含量用水中放出氧气法分析，纯度约95％(文献值：96％)．A．R．级乙腈先加P。O5回流24h蒸馏再加KOs后精馏．18-冠—6，醚(>98簿)为Sigma公司产品未经进一步纯化．2，2，6，6-四甲基一一溴哌啶(NB)按文献[10]方法合成，石油醚重结晶三次得浅黄色针状结晶m．p．一98叼(文献值：98～100。a)．将NB加入冠醚一乙腈-KO溶液检

4、测到g=2．0056，I：1：1ESR信号．产物经硅胶柱层析(I：10乙醚～石油醚)得黄色针状结晶真空升华m．P．70叼"g172(M)表明该产物为2，2，0．6-四甲基一羟基哌啶一1一氧自由基(简称4-羟基一TEMPO)．仪器UV动力学测定用HTTAOHT一557型取波长取光束紫外一可见分光光度计尉停止一流动装置1om气密石英比色皿．实验于室温下进行．199o年3为9日收到．国家自然科学基壹资助的课甩维普资讯http://www.cqvip.com化学学报~&CJPA0日IM础A~INTDA1991结果与讨论影响无水乙脯中超氧负离子基(Oi)稳定性的因素及反应产物分析乙腈中O的UV吸22

5、l0oo收峰在250nm附近．当(18-冠-6一醚)一KOr乙腈溶液与空气隔离时Oi很稳定，如除氧，氩气保护下连续uV扫描多次重复(见图1a)．但该溶液与空气接触时，05的吸收峰则随时间迅速减弱(见图1b)．实验还证实乙腈中少量水分对Og的稳定性影响不大f如图10所示)，与S~wyer等的结论一致．这些结果说明乙腈中Oi浓度迅速减小可能是空气中氧参与反应所致．2．1．1!0．O．O．2∞Z∞300骑Omnm图lc隔绝空气的O7的乙腈圈“氩气保护下乙腈溶-}葭中图lb与空气接触的o7乙腈(2mL)和水(2O)溶液中OiOi的UV光谱，连续扫描5次溶液uV光谱随时间变化的Uv光谱随时问的变化扫

6、描时间}一2．03m扫描时间t-2．93mid扫描时间t却293m为了证实这一点，用常压量气装置禳f定纯氧气氛中不同浓度KO,-冠醚一乙腈溶液中的嗳氧曲线r见图2)．可以看出，KO。浓度越大总吸氧量越大；每次吸氧过程持续约30rain，开始吸氧较快，以后逐渐减慢．蒸去反应混台物中乙腈，加水滤除不溶的冠醚，溶液浓缩后加少量盐酸酸化酸化液分为两份．一份酸化液加稍过量的溴，生成的气体通入澄清的Ba(OH)。溶液，立即生成多量的白色沉淀表明Oi与乙腈的反应中有甲酸生成[：Br2+HOOOH一2HBr+GO2t图窘不同浓度的K0r冠醚一乙腈溶液的暖氧曲线Ba(OHI。(清液)+002=BaO08+H

7、。0．EmO~]：曲线1，o．8Ⅲl-dm一。；另一份酸化液中加入对甲苯胺(约O．1g)，子180-200。0。，。m。’m；。t-。m皿-。回流lh，冷却后乙醚萃取．萃取液用lmo1．dm一盐酸、1reel·dm氢氧化钠溶液及水依次洗涤，再用无承硫酸钠干燥．经柱层析分离得针状结晶m．P．50—52℃(文献值：50—53。0)，m／嚣：135(M)，与甲酰对甲苯胺吻台．这一实验进一步表明，O的乙艚溶液中，参与了反应，反应