HO2和HNO分子势能面及光谱的理论研究

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1、南京大学博士学位论文肇I咝汶题目：HQ2塑巡Q佥毯鳕亟羞碰鲤毯遨三原子体系的反应动力学研究已经达到量子态分辨的水平。为更好地理解实验结果，剖析化学反应的微观机制，理论上分子反应动力学的研究必须基于一个可信赖的平台：高精度的分子势能面。本文采用高水平的量子化学计算方法构建了H02分子激发态(彳■7)和HNO体系三个电子态(j_’，彳1A”和万3A”)的全域势能面，在所得势能面上，利用Lanczos算法计算了相应分子振动束缚态的能级，分析了相关体系的光谱性质，并通过与实验结果比较显示了势能面的精确性，为进一步的分

2、子反应动力学研究提供了好的基础。对于H02分子，采用aug-CC-pVQZ基组，在Davidson校正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)计算的基础上构建了其第一激发态．42A’的全域势能面。势能面给出的两个反应通道的解离能D。(H．oo)和眈(O．OH)分别为56．20和46．35kcal／mol，零点能校正后，Do(H．oo)和Do(O．OH)分别是50．18和43．51kcal／mol，与实验值(50．39和44．13kcal／m01)吻合的非常好；并且对H(2S)+02(a1AP)HOH(2

3、2Ⅱ)+O(3P)反应的渐进区域和势阱区域的描述也足够精确，为进一步的反应动力学精确计算提供了保证。在此势能面的基础上，采用Lanczos方法求解核振动方程计算得到了H02(么确7)的振动能级，计算所得的O．O伸缩振动基频(v3=927．95cm。1)与最近的实验结果(929．068cm。)非常接近，然而另外两个振动模式的基频(vl=3566．72cmJ和v2=1196．22cml)却与实验值(3268．5and1285cm。)有很大的差别。通过分析比较，我们认为文献中总结的vl和v2的振动基频有误，需要更新

4、。HNO体系三个电子态的势能面是分别构建的。其中万3彳”态的势能面基于13000多个高水平从头算(icMRCI+Q／AV5Z)数据点，由三次样条插值方法得到。我们计算所得的H⋯NO解离能D。(H-NO)为1．484eV，仅比实验值(1．424士0．013南京大学博士学位论文eV)高0．06eV。我们还重点考察了N+OH渐进区域，计算得到反应N(4S)+OH(X21-I)--+H(2S)+NO(X2II)的放热为1．978eV，与实验值(2．004+0．043eV)相当，为精确地研究该反应的动力学提供了一个更加

5、可信赖的平台。为进一步验证势能面的精确性，计算了HNO和HON的振动能级，计算结果与实验值吻合良好。单重态岩_7和彳1彳”的势能面计算选择了与石3彳”态类似的方法，但使用了AVQZ基组。经测试该基组己能足够精确地描述这两个态。计算所得的基态势能面全域极小点对应于HNO分子的弯曲构型，位于‰o=2．286ao，‰=1．986ao，艮．N．o=108．3。，与实验值以及之前的理论计算结果都相当的一致；包含零点能的H⋯NO解离能Do(H．NO)为2．035eV，与以前的理论计算值相比，跟实验值2．0395+0．00

6、12eV吻合的更好。并且计算得到的彳和舅态之间的跃迁能为13371cm-1，相较于以前的理论计算结果(13985cm。)，我们的结果更接近于实验值(13153cm。)。为了研究Renner．Teller效应对振动光谱的影响，在完全活性空间自洽场(CASSCF)水平上计算了与电子角动量算符三．和三，2相关的电子矩阵元。在殳■和j1彳”的势能面及Renner．Teller耦合项的基础上，计算了这两个态的振动能级，发现Renner．Teller效应对基态的较低振动能级影响不大，而对激发态j1彳”的较高弯曲振动能级影

7、响明显。未考虑RT效应时，弯曲振动激发态(0，0，3)的计算值比实验观测值低了30cm-1，在包含RT对角项之后，计算得到的(0，0，2)幂t1(0,0，3)的弯曲振动频率分别为1957．77和2933．07cm～，与实验值(1959．4和2932．2cml)吻合的非常好。该势能面也为H(2S)+No(x2ri)HO(3P)+NH(X3"∑一)反应分子动力学的研究提供了一个很好的基础。关键词：势能面，振动光谱，H02，HNOIITHESIS：TheoreticalStudiesonPotentialEnerg

8、ySurfacesandSpectrafortheH02andHNOsystemsSPECIALIZATION：PhysicalChemistryPOSTGRADUATE：AnyangLiMENTOR：ProfessorDaiqianXieSincestate．．to．．statedynamicalcharacterizationofUiatomicmolecularreactionsisdesir