Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究.pdf

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1、Vol.24高等学校化学学报No.42003年4月C~EMICALJOURNALOFC~INESEUNIVERSITIES686~689Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究李绛1朱华1谢代前12鄢国森1(1.四川大学化学系成都610064;2.南京大学理论与计算化学研究所化学系南京210093D摘要利用量子化学计算方法CCSD(TD和大基组aug-cc-pVTZ加键函数3S3P2c对Ne-~Cl体系的分子间势能面进行了理论研究.结果表明势能面上有两个势阱分别对应于线性Ne-Cl~和Ne-~Cl构型.通过精确求解核运动方程发现该从头算势能面分别支持5个(对Ne-

2、~ClD和7个(Ne-DClD振动束缚态.计算得到的振转跃迁频率与实值值吻合.关键词Ne-~Cl分子;势能面;CCSD(TD方法;振转光谱中图分类号O641文献标识码A文章编号0251-0790(2003D04-0686-04长期以来稀有气体与卤化氢分子组成的范德华分子体系(Rg-~XD一直被看作是研究分子间弱相互作用力的典型.对于Ar-~Cl体系已有大量的实验和理论研究而对于Ne-~Cl体系的研究则较少.Novick等[1]首先观测到Ne-~Cl范德华分子的存在Barton等[2]测定了Ne-DCl的转动光谱随后[3]根据实验转动光谱拟合得到了2个各向异性的势

3、能面(M4M5D.1988年Lovejoy等[4]~utson等观测得到Ne-~Cl(D=1D分子束近红外激光光谱~utson[5]利用这些新的实验数据又拟合得到一个新的势能面(~6D.迄今为止尚无该体系的高精度从头算势能面的报道对该体系的重要势能面特征(如平衡点是Ne-~Cl还是Ne-Cl~D也尚有争论.本文用CCSD(TD理论方法和大基组计算Ne-~Cl体系的分子间势能面研究了其势能面特征和振转束缚态.1计算方法目前常用量子化学多体微扰理论方法(MP2和MP4D来研究范德华分子体系的分子间势能面因为这类方法具有大小一致和计算量小的优点而且通常可较好地解释实验

4、光谱.但由于多体微扰方法的收敛性有时会遇到问题(如有时MP4的结果反而不如MP2的好D因而现在计算量更大且能更好地处理电子相关能的偶合簇理论(如CCSDD正越来越多地被用于范德华分子的分子间弱相互作用力的研究中.本研究在计算Ne-~Cl的分子间相互作用势能面时采用超分子方法和CCSD(TD理论及大基组[6]加上键函数3S3P2c[78][9]消除基组重叠误差(BSSED.在计算中使用aug-cc-pVTZ并且用Boys方法Jacobi坐标(R10D其中R是Ne与~Cl分子质心之间的距离1是~Cl分子的键长0是R与1之间的夹角.0=0时表示Ne-~Cl构型180时

5、表示Ne-Cl~构型.在实际计算时把~Cl分子键长1固定为其实验平衡值0.12746nmR值在0.30到0.65nm之间取12~14个点而夹角0在从0到180间取13个点每相临两点间距为15总共取168个构型点.计算采用Gaussian94程序包[10].因范德华分子间振幅较大各极小值间存在隧道效应因此通常的正则模型理论不适用于研究范德华分子的振转束缚态.本文采用离散变量表象(DVRD方法和Lanczos[1112]算法.对于伸缩坐标采用100个Sine-DVR节点而对于弯曲坐标则采用120个Gauss-Legendre积分节点然后采用[12]递推算法对角化相应

6、的DVR振转~amilton矩阵以获得振转能级和波函数.Lanczos收稿日期:2002-04-24.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20173036D~教育部高等学校青年教师奖和南京大学引进人才启动基金资助.联系人简介:谢代前(1964年出生D男博士教授博士生导师从事分子激发态及动力学理论研究.E-mail:dgxie@nju.edu.cnNo.4李绛等:Ne-~Cl势能面和振转光谱的理论研究687################################################################2结果与讨论类似于我们以前对Ne

7、-N[11]和~e-N[13]的研究将计算得到的MP2和CCSD(TD势能点用最2020小二乘法拟合为解析势能函数.拟合结果的均方根误差分别为O.56和O.41cm-1.势能函数中含有51个参数(其值不在此列出需要者可与作者联系D.图1给出了MP2势能面和CCSD(TD势能面的等势图.由图1可看出这两个从头算势能面与其它已研究的Rg-~X体系有相似的特点即都有2个能量极小点(势阱D而且都对应于线性构型:一个对应Ne-~Cl构型(0=OD即氢原子处于2个重原子之间另一个对应Ne-Cl~构型(0=18OD氢原子远离Ne原子.2个极小点之间存在1个鞍点(0=9OD.表

8、1列出CCSD(TD势能