生物模板法构筑多级多孔结构电极材料及其储锂性能研究

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1、ADissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyforPh．D．DegreeDesignandfabrication。’hierarchicallyricationOlDoroUSelectrodematerialsUSlngb10109lCal·II●II____l___otemplatesforlithiumionbatteriesSupervisor：．P————rof．ZhangWenkuiCollegeofChemicalEngineering&MaterialsScience．ZhejiangUni

2、versityofTechnology,Hangzhou，P．R．ChinaMarch，2013浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其它个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：夏阳日期：函秒年石月多日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留

3、并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密玉(请在以上相应方框内打“4”)作者签名：蟊户导师签名：)秘桦日期：≯，；年占月弓日日期：州；年易月弓日摘要锂离子电池作为一种最有希望的绿色储能技术，已被广泛应用于各种电子设备和混合动力交通工具。然而，在实际应用中，锂离子电池通常存在电极材料比容量低、循环衰减快、倍率性能不佳等问题。本论文针对上述问题，以正极材料

4、LiFeP04和单质S，负极材料NiO和MnO为研究对象，设计多级多孔微／纳复合结构模型，通过将生物模板引入电极材料制备过程，探索生物模板对电极材料结构调控的影响因素，系统研究了基于生物模板的多级多孔微／纳复合结构对电极材料的电化学性能影响。主要研究内容如下：(1)首次利用一种简便的水热合成工艺制备出纺锤形多级多孔LiFeP04材料。通过调控反应时间和pH值，研究了水热合成条件对LiFeP04晶体形貌和微结构的影响。研究结果表明：反应时间为20小时，前驱体溶液pH值为10时，可成功合成多级多孔微／纳复合结构的LiFeP04纺锤体颗粒，并提出“形核．团聚．自组装排列．熟化

5、”生长机制。通过树脂包埋技术对LiFeP04纺锤体颗粒切片剪薄，利用透射电镜(TEM)研究了颗粒内部晶粒之间的生长取向关系和组装方式。电化学性能研究表明，这种多级多孔微／纳结构不仅具有优异的结构稳定性，可确保材料在服役过程中不会出现崩塌、脱落现象，同时其较高的比表面积，可为电极材料和电解液提供更大的接触面积，增强锂离子的扩散能力。在O．1C(1C=170mA／g)倍率下，经过50次循环，该材料放电容量仍可保持在157mAh／g以上；即使在5C高倍率条件下，其可逆容量仍高达110mAh／g以上，充分显示出多级多孔微／纳复合结构具有优异的循环稳定性和倍率性能。(2)首次将活

6、体螺旋藻同时作为生物模板和碳源原位引入LiFeP04的水热制备过程，成功合成出螺旋形多级多孔结构LiFePO祁复合材料。研究结果表明，利用藻类生物对金属离子具有诱导吸附特性，可将前驱体粒子均匀吸附在藻类表面，从而实现生物模板形貌和结构的精确复制。通过X射线衍射(XRD)、高分辨投射电镜(HRTEM)和拉曼光谱(Raman)等微结构表征手段发现，这种复合材料是由LiFeP04纳米晶粒有序堆积并通过外层“碳网”形成多级结构，牢牢地依附在螺旋形“碳骨架"表面构成。这种特殊结构具有多重优势：一方面可以增加LiFeP04材料的比表面积；另一方面，同时保证了复合材料具有良好的离子和

7、电子浙江工业大学博士学位论文导电性。因此，该复合材料具有较高的可逆比容量(在0．1C倍率下50次循环后，可逆容量大于140mAh／g)，优异的循环稳定性能(容量保持率接近100％)，以及较好的倍率性能(5C倍率下，可逆容量仍可保持在100mAh／g以上)。(3)首次将生物模板法与化学浴沉积法(CBD)相结合，成功在预碳化后花粉表面构建多级多孔NiO薄片，获得中空球形多级多孔NiO／C复合电极材料。通过与无模板合成的多孔NiO粉体对比，该复合材料显示出巨大结构优势，如比表面积高、孔径分布丰富和导电性好。电化学测试表明，基于花粉为模板的NiO