苯酚羟基化反应新型催化剂与工程技术基础研究

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1、南京工业大学博士学位论文苯酚羟基化反应新型催化剂与工程技术基础研究姓名：顾晓利申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：乔旭20050101南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明一、学位论义独创性声明拳入声羁爨堇交弱学位论文莛我令天在导掺援导下遴雩亍錾疆究工佟及取褥的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人融经发表或撰写过的研究成果，墩不包含为获得南京工业大学或其它教育机构的学位或话书而便藕过静辛君鹳。与我一同工作静同惑对本研究所诬的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：越监塑1日期：≯“。b二、关于学位论文使用授权的声

2、明南裒工韭大学、中瀚科学技术信息研究所、禹家图书馆、中国学术麓翻(光盘版)电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的复窭】孛#弱电子文档，霹戳采题影零、缠爨或其愁复割手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阗，可以公布(包括千玎登)论文的全部戚部分内容。论文的公布(包括刊登)授权南京工业大学研究生帮办理。研究生签名：——浮师签名：}j期：博士学位论文摘要苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚，是重要的精细化工产品，广泛应用于石油化工、医药、农药、染料、香料、橡胶等领域，市场潜力巨大，其下游衍生产品也具有十分广阔的应用空间。传统的苯二酚生产

3、工艺主要有邻氯苯酚水解法生产邻苯二酚、苯胺氧化法生产对苯二酚等，因环境污染严重，生产能力极低，已逐渐被淘汰。在众多苯二酚合成的工艺路线中，具有原子经济反应特征的苯酚双氧水羟基化反应是苯二酚生产的优选工艺，二十世纪80年代国际上就己经建成了以无机酸盐为催化剂的万吨级工业生产装置，但存在催化剂分离困难、反应转化率低等诸多问题。迄今国内外关于苯酚羟基化反应的新型催化剂和工艺研究仍方兴未艾，尤其是国内力图冲破国外的技术封锁，研究具有自主知识产权的苯二酚生产技术成为精细化工领域的热点，尽管国内已经建成了2000吨／年的工业生产装置，但因技术原因与国外装置的差距甚大。我国具有丰富的低浓度(30w

4、t％)双氧水资源，以此作为氧化剂进行苯酚羟基化反应无疑是最高效、最具有工业化应用价值的苯二酚生产工艺，本文力求在具有工业化价值的新型催化剂、工艺条件与动力学和反应装置等方面开展研究，为工业苯二酚生产技术和装置的国产化打下基础。众所周知，开发苯酚／双氧水羟基化反应生产苯二酚技术的关键是催化剂的研制。目前已见报道的催化剂已不下百种，其发展过程从最初单一的无机酸和无机盐类催化剂，发展到非均相的金属氧化物、杂原子分子筛、杂多酸盐催化剂等。其中无机酸(盐)催化剂的缺点在于苯酚单程转化率过低、需使用高浓度双氧水导致操作不安全、催化剂分离回收困难、环境污染严重等；而以TS一1钛硅分子筛为代表的分子

5、筛催化剂由于合成过程复杂、价格昂贵，催化剂使用量大、反应时间长，极大地限制了其在工业上的应用。本文采用共沉淀法制各了一系列铁酸盐化合物，筛选出对苯酚过氧化氢羟基化反应具有高活性的铁酸铜Fe-Cu尖晶石类催化剂，对该类催化剂的结构进行了分析表征，研究了不同催化剂核心元素、不同金属元素组成对苯酚羟基化反应的影响，得出制备Fe—Cu催化剂的最佳铁源为Fe(N03)3‘9H20，最佳铜源为Cu(CH3COO)2·H20，Fe／Cu最佳原子比为7。苯酚羟基化反应工艺条件的优化是确定工业生产中工艺操作条件的依据，本文详细考察了各因素对采用铁酸铜尖晶石类催化剂的苯酚羟基化反应的影响，得出了摘要最佳

6、的反应工艺条件：以水作溶剂，催化剂与苯酚的质量比为1：100，苯酚初始浓度25％，搅拌加热到65℃，苯酚与双氧水的摩尔比为2～3，反应时间Ih。在此适宜操作条件下，苯酚转化率为20～25％，苯二酚总选择性约90％，邻苯二酚／对苯二酚为15左右。研究发现，控制反应过程中双氧水浓度分布对提高苯酚羟基化反应的转化率和选择性具有十分重要的意义。通过改变双氧水的滴加速率与滴加方式，定量研究了反应过程中双氧水浓度分布的变化对反应转化率、选择性和产品收率的影响规律。结果表明，分段连续滴加明显优于一次连续滴加，且分段次数越多，双氧水有效利用率、苯酚转化率和苯二酚收率也越高。尤其在双氧水分6段滴加的条

7、件下，苯酚转化率达47％，接近理论转化率50％；苯二酚收率达40％，双氧水的有效利用率在80％左右，均高于TS一1催化剂、铁酸镁催化剂下的反应结果，分段滴加双氧水的优势十分明显。在此基础上，对Fe—Cu催化剂进行了8次重复循环使用和再生的实验，表明该催化剂具有很强的催化活性和良好的再生性能；经三次50倍平行放大实验，证明采用Fe．Cu催化剂进行苯酚羟基化反应，基本能够重复催化剂筛选和工艺条件优化实验的最优结果。以铁酸盐为催化剂的苯酚羟基化反应动力学一直是国