化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究

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1、ISSN100020054清华大学学报(自然科学版)1999年第39卷第6期7ö35CN1122223öNJTsinghuaUniv(Sci&Tech),1999,Vol.39,No.623～24化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究朱文涛,邱新平清华大学化学系,北京100084文摘对均相系统的元反应动力学提出了统一的热力学对气相反应有计算方法。在用物质浓度随时间的变化率表示反应速率的情ßeqßMK=7(pBöp)B(2)况下,以标准平衡常数和微观可逆性原理为基础,导出了元B反应的速率系数与平衡常数的关系,

2、进而得到活化能与反应式中MB为化学反应0=6BMBB中物质B的化学计热的精确关系。并解释了活化能为什么与反应温度有关。通量数,ceqeqB和pB分别为反应达平衡时物质B的浓度过指定活化热力学函数的意义,对传统的过渡状态理论表示和分压。式进行了修正,并导出元反应的活化焓与活化能的关系。本文即以此为出发点,讨论应如何用热力学方关键词平衡常数;速率系数;活化能;活化热力学函数法处理几个动力学问题。分类号O642;O6431关于速率系数与平衡常数的联系ß只有元反应的速率系数k才与平衡常数K具热力学计算方法在动力学中应用广

3、泛,尤其近有统一的联系形式。根据微观可逆性原理,任意元反些年来热化学动力学的发展,一方面不断对热力学应的逆反应也必是元反应,而且两者具有完全相同提出新的要求,同时也为用热力学计算方法处理动的过渡态。若它们的速率系数分别为k1和k2,则根力学问题开辟了一条途径。但目前的计算公式和方[1～5]据反应达平衡时正逆反应的速率相等,可得法并不统一。造成这种状况的原因之一是由于eqM同时使用多种热力学平衡常数。为此,本文提出使用k1ök2=7(cB)B(3)B统一的标准平衡常数。在化学热力学中,经验平衡常分别将式(1)和式(

4、2)代入式(3),得ßß2M数(如Kp,Kc,Kb等)来源于质量作用定律,没有热k1ök2=K(c)BB(4)力学依据,加上它们中多数量纲不为1,所以不适于和ßß2M在理论处理中使用。在理论处理工作中,只能使用标k1ök2=K(pöPT)BB(5)ßß准平衡常数。由定义K=exp(-$rGmöRT)可知,式(4)和式(5)分别为液相反应和气相反应的速率系ß对于指定的反应,标准平衡常数K只取决于温度数与平衡常数的关系。此结果表明,液相反应的k1ö和标准状态。由于在研究动力学唯象规律时多用等ßk2与K成正比,而气相反

5、应中两者无正比关系。容反应中浓度cB随时间的变化率描述反应速率,根2关于活化能与反应热的关系ß据标准状态的规定,液相反应的标准状态应取c=-3只有元反应的活化能才与反应热具有精确的关1molõdm的状态;气体物质的标准状态由于取法ß系。若正逆元反应的活化能分别为E1和E2,则由活唯一,所以气相反应取压力为p的状态。以这种规化能的定义可得定为基础,液相反应和气相反应都有确定的平衡常2dln{k1ök2}数,即:对液相反应有E1-E2=RT(6)dTßeqßMK=7(cBöc)B(1)其中{õ}表示某量的数值。例如,

6、对于量A有BA{A}=,[A]收稿日期:1998205218[A]为A的单位。第一作者:男,1946年生,副教授对液相反应,将式(4)代入式(6),得24清华大学学报(自然科学版)1999,39(6)ßß2M2dln{K(c)BB}表明如何由活化热力学函数计算反应的速率系数。E1-E2=RT=dT若将式(11)两端取对数ßßRT2dlnK+2dln{c}=≠kBß1-ndTBMBdTln{k}=ln{T}+lnK+ln(c).hß2$rHm对T微分,得RT2+0,≠RTdln{k}1dlnK=+(13)即dTTd

7、T≠≠ß因为对液相反应,K和$Hm分别是活化步E1-E2=$rHm(7)ß骤的平衡常数和标准焓变,所以式中$rHm代表反应的标准摩尔焓变。≠≠dlnK$Hm对气相反应,将式(5)代入式(6),得dT=2.RTßß2M2dln{K(pöRT)BB}代入式(13),得E1-E2=RT=dT≠dln{k}1$Hmßß=+2,2dlnKdln{pöR}dln{T}dTTRTRT+2BMB-2BMB=dTdTdT即ß≠2$rHm2BMBßdln{k}$Hm+RTRT2+0-=$rHm-2BMBRT,=2.RTTdTRT即将

8、此式与Arrhenius公式相比较,可得ß$≠HE1-E2=$rUm(8)m=E-RT(14)其中$ß(7)和式(8)分对气相反应,其活化步骤服从rUm为反应的标准内能变。式eqMeqMBB别代表液相反应和气相反应的活化能与反应热的关≠cBpBK=7ß=7ß=系。由于$ßßBcBcRTrHm和$rUm均与温度有关,所以此2式eqMBßMBßMB表明反应的活化能与温度有关。