有机化合物解析波普

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1、第二章红外光谱红外光谱的特点1、确定官能团，进而确定化合物结构2、不破坏样品，测定方便，制样简单3、特征性高4、分析时间短5、样品用量少，且可回收基础知识一、红外光和红外光谱E总=E平+E转+E振+E电红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光谱，由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红外光谱又叫做振-转光谱。红外光可分为三个区域：近红外区：12500~4000cm-1，O-H，N-H，C-H的振动倍频与组频中红外区：4000~400cm-1，大部分有机化合物的振动基频远红外区：400~25cm-1，分子的转动光谱及重原子成

2、键的振动通常的红外光谱为中红外区二、分子的振动能级基频跃迁峰位（一）双原子分子的振动X-Y1.谐振子（1）对X-H型键ν=1307（K＇）1/2式中K＇以（×103N/nm）（2）对X-Y型键ν=1307（2K＇/M）1/2式中M为X原子或Y原子的原子量C=C2.非谐振子E振=（V+1/2）ν-（V+1/2）2Xeν式中V为振动量子数，其值可为0，1，2…Xe为非谐性修正系数，一般远小于1v为谐振子的振动频率（1）振动能（势能）是原子间距离的函数。振动振幅加大，振动能则相应增大。（2）从基态跃迁到第一激发态，将引起一个强的吸收峰，称为基频峰。从基态跃迁到

3、第二激发态引起的吸收峰，称为倍频峰。（3）在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论化学键的振动。（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线的能级间隔将越来越小。（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。2.振动自由度分子自由度（3N）=振动自由度+平动自由度+转动自由度）振动自由度=分子自由度（3N）-（平动自由度+转动自由度）非线性分子振动自由度=3

4、N-（3+3）=3N-6线性分子振动自由度=3N-（3+2）=3N-5谐振子的振动选律为：∆V=+-1非谐振子的振动选律为：∆V=+-1、2、3。通常情况下，分子都处于基态，所以在红外光谱中，通常只考虑如下两种跃迁。（二）多原子分子的振动类型和振动自由度1.振动类型（1）伸缩振动ν：对称伸缩振动不对称伸缩振动（2）弯曲振动δ：面内弯曲振动剪式振动平面摇摆面外弯曲振动非平面摇摆扭曲振动峰数目少于基本振动数目的原因：（1）振动过程不发生瞬间偶极变化，不引起红外吸收。（CO2）（2）频率完全相同的振动彼此发生兼并。（CO2）（3）强宽峰的覆盖。（4）吸收峰有时

5、落在中红外区。（5）吸收强度太弱，以至无法测定。三、分子的偶极矩与峰强（一）峰强的表示方法红外光谱用百分透光率（T）表示峰强T%=I/I0×100%也可用摩尔吸光系数表示：εa=1/c×L*lg（T0/T）εa大于100时，示峰带很强（vs）εa等于20~100，为强峰（v）εa等于10~20，为中强峰（m）εa小于1时，峰很弱（vw）（二）决定峰强的因素1.振动过程中偶极矩的变化（1）原子的电负性（2）振动形式（3）分子的对称性（4）其他影响因素2.能级的跃迁几率四、影响峰位、峰强的其他因素（一）内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应互变异构振动偶合

6、效应费米共振样品的物理状态影响化学键的强度及成键碳原子杂化类型（二）外部因素溶剂的影响仪器的色散元件1、质量效应组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。C-H3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500同族元素中，元素周期增大，伸缩波数减小。F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310.同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H40002、电子效应诱导效应共轭效应注意羰基中氧原子的电子云密度3、空间效应（场效应、空间位阻、跨环效应、

7、环张力）场效应空间位阻效应跨环效应1675cm-1环张力效应4、氢键效应分子内氢键（与浓度无关）分子间氢键（与浓度有关）不同浓度乙醇的IR光谱5、互变异构6、振动偶合效应6、振动偶合效应孤立甲基~1380cm-1出现单峰偕二甲基~1380cm-1出现双峰（峰强相当，裂距15-30cm-1）偕三甲基~1380cm-1出现双峰（一强一弱，裂距大于30cm-1）7、Fermiresonance费米共振C-H862丙酮的IR光谱：气态：在气体槽中测定液态：用液膜法测定固态：溴化钾压片法测定丙酮νc=o在气态和液态时测定结果8、样品的物理状态的影响9、化学键的强度

8、及成键碳原子的杂化类型化学键力常数越大，红外吸收频率越大C≡C2150C=C1