第9讲 合金元素的氧化及脱氧

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1、9元素的氧化及脱氧反应炼钢工艺过程的本质就是合金元素在高温下的氧化和还原的过程，大多数的金属元素在氧化气氛下都会发生不同程度的氧化，而炼钢结束时就要将合金元素尽可能地回收，并将钢液调整为需要的成分。在上一讲中，已经详细地介绍了碳、硅、锰的氧化反应，这里将重点介绍一些不锈钢中常用金属元素的氧化反应及其产物。9.1合金元素的氧化9.1.1铬的氧化铬是一种极其重要的合金元素，许多合金钢如GCr15(轴承钢)、Wl8Cr4V(高速钢)、10Crl8Ni9Ti(不锈钢)中都含有一定量的铬。因此，利用含铬废钢炼钢时应注意如何防止铬被氧化和最终回

2、收铬；而利用含铬钢水吹炼时则应尽量避免其氧化以提高铬的回收率，以降低不锈钢的生产成本。(1)铬的性质在1600℃钢液中铬的溶解度是58%，并可与铁形成近似的理想溶液。铬与氧的亲和力和锰与氧的亲和力相当，炼钢过程中会被大量氧化，氧化的产物主要有CrO、Cr2O3、Cr3O4三种。酸性渣下铬被氧化成显碱性的CrO，并可与渣中的SiO2生成CrO·SiO2；在碱性渣下主要被氧化成显中性的Cr2O3，并可与渣中的二价碱性氧化物生成MeO·Cr2O3尖晶石型的铬酸盐；Cr3O4则可以看成是CrO·Cr2O3。铬的氧化物在熔渣中的溶解度均不大，

3、一般不超过10%，加之它们的熔点都很高，如Cr2O3的熔点为2275℃，所以冶炼中只要有少量的铬氧化就会有固态铬的氧化物析出，使钢及渣的黏度急剧上升。而析出物的组成，一般认为与钢液的含铬量有关，随w[Cr]的增加，析出物中Cr2O3所占的比例增大，按熔池中铬的含量不同，铬氧化反应的热力学数据随铬含量的变化而不同，如当＞9%时：2[Cr]＋4[O]＋[Fe]=FeO·Cr2O3=-1022700＋438.8T(9-1) (9-2)(2)铬的氧化反应及其影响因素A铬的氧化反应在含有SiO2、FeO、MnO的酸性渣中，金属铬可进行如下一些

4、反应：[Cr]＋(FeO)=(CrO)＋[Fe](9-3)[Cr]＋(MnO)=(CrO)＋[Mn](9-4)2[Cr]＋(SiO2)=2(CrO)＋[Si](9-5)在碱性渣下，铬的氧化反应则主要是：2[Cr]＋3(FeO)=(Cr2O3)+3[Fe](9-6)2[Cr]＋3[O]=Cr2O3(9-7)2[Cr]＋4[0]＋[Fe]=(FeO·Cr2O3)(9-8)B影响铬氧化的因素无论在何种熔渣中，增加渣中的w(FeO)，均有利于铬的氧化，而且随着熔渣中w(FeO)含量的增加，w(∑Cr)/w[Cr]几乎直线增大。当有硅、锰存在

5、时，因它们与氧的亲和力大于铬与氧的亲和力，可抑制铬的氧化，即随着w[Si]、w[Mn]含量的增加，w(∑Cr)/w[Cr]急剧降低。铬的氧化是放热反应，因此提高温度可抑制铬的氧化。不同的渣系下铬的氧化产物不同，Kcr的表达式也就不同：酸性渣下：Kcr=w(CaO)/w[Cr]·w(FeO)(9-9)碱性渣下：Kcr=w(Cr2O3)/w[Cr]2·(FeO)3(9-10)因此，碱度的变化必然会影响铬的氧化，随碱度增加铬的的氧化会急剧降低，而当B＜l或B＞2时，Kcr基本不随其变化。这是因为B在1-2之间增大时，铬的氧化产物发生了由(

6、CrO)向(Cr2O3)的转变，且铬的氧化产物在酸性渣中的活度低，使铬的氧化程度较高。 (3)铬与碳的选择氧化在含铬、碳的金属熔池中，铬和碳的氧化关系是一个重要的实际问题。在冶炼不锈钢时；希望碳优先氧化即脱碳保铬，以提高铬的回收率；而在吹炼含铬生铁时，则希望脱铬保碳，使脱铬后的半钢含w[C]量保持在3.2%以上，以便继续冶炼成钢，“脱铬保碳”和“脱碳保铬”的关键是温度控制。在高于1322℃的温度条件下吹氧时钢中的碳将优先氧化。实际生产中，不锈钢钢液的含w[Cr]量通常在10%以上，而钢中的w[C]量都低于1%，甚至低于0.1%。因此

7、，即使熔池温度在1600℃以上，吹氧脱碳时也不可避免地要有部分铬烧损，具体的碳、铬氧化转换温度应该运用公式(36)的等温方程式来计算：(9-11)在高铬钢液吹氧脱碳时，=1，pCO=101325Pa，如将钢中铬和碳的活度近似地用它们的浓度代替，通过实验可得：1gw[Cr]/w[C]=-13800/T＋8.76(9-12)根据式37公式可以算出不同温度下钢中碳和铬的定量关系。如图9-1所示，钢中铬含量一定时，碳含量随温度的提高而降低。由图1可知，在1600℃、w[C]=0.10%时，含w[Cr]最多只能达到2%左右，这满足不了冶炼不锈

8、钢的要求。当把温度提高到1770℃时，w[C]=0.10%平衡的w[Cr]=10%；当把温度提高到1800℃时，w[C]=0.10%平衡的w[Cr]=18%。因此在冶炼一般不锈钢时必须在高温下吹氧脱碳，以达到脱碳保铬的目的。应指出的是