教学重点苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性质和应用、胺的

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1、教学重点：苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的制备和应用分子重排反应和历程和应用。第十四章含氮化合物1、重点掌握苯环上亲核取代反应和历程；2、重点掌握芳香族重氮盐的性质和应用；3、重点掌握胺的化学性质和制备；4、重点掌握烯胺的制备和应用；5、重点掌握常见的分子重排反应和历程和应用；6、掌握胺的命名；14.1硝基化合物14.1.1脂肪族硝基化合物的性质1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺2、α-氢的酸性假酸式酸式结构3、有α-氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应14.1.2芳香族硝基化合物的性质1、还原反应2、碱性还原：芳香

2、族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物3、苯环上的亲核取代反应1、历程2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应14.2胺14.2.1胺的分类和命名一、分类1、氨的衍生物伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱2、烃基的不同3、氨基的数目不同二、命名1、简单的胺：烃基的名称+胺2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团3、二元或多元伯胺4、复杂的胺可以看成烃的衍生物5、季胺化合物的命名溴化四乙胺三甲基十六烷基氢氧化铵14.2.2胺的物理和光谱性质1、低级的脂肪氨为气体一、物理性质2、碳原子

3、数目相同的胺沸点伯胺>仲胺>叔胺3、芳香族的胺有毒二、光谱性质1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰2、宽峰具有仲氢交换实验14.2.3胺的立体化学1、胺上的三个基团均不一样2、季铵盐或碱14.2.4胺的化学性质一、胺的碱性1、应用：分离和提纯2、胺的碱性比较1）气态脂肪族胺2)在水溶液中脂肪族胺的比较3)芳香族胺的碱性比较二、一级或二级胺的酸性二异丙基氨基锂三、胺的烷基化四、酰基化反应应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯）五、磺酰化反应应用：鉴别不同的胺该试剂称为兴斯堡试剂六、与亚硝酸的反应1、脂肪族胺2、芳香族胺应用：鉴别不同的芳胺七、叔胺的氧化和热消除反应1、定义：

4、叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺2、历程3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则八、异腈的生成九、芳胺的特性1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护）2、卤代反应如需要单取代的需要降低苯环的活性3、磺化反应4、硝化反应十、霍夫曼彻底甲基化反应1、定义：胺在过量的碘甲烷的作用下生成季铵盐，在湿的氧化银作用下生成季铵碱，最后热解消除生成烯烃2、反应规则：霍夫曼规则（生成取代基较少的烯烃）3、反式共平面消除4、霍夫曼规则的实质：消除酸性较强的氢14.2.5胺的制备一、氨或胺的烃化1、直接和卤代烃作用2、苯环上的亲核取代反应3、苯炔历程

5、1）苯炔存在的证明2）苯炔的结构3）苯炔的生成方法二、含氮化合物的还原1、硝基化合物的还原2、含有键化合物的还原三、醛或酮的还原胺化1、醛酮与氨或一级胺在催化剂，在氢气条件下生成胺2、刘卡特反应：醛酮与甲酸铵在高温作用下生成胺3、埃斯韦勒—克拉克反应一级或二级胺在甲醛/甲酸所用下生成三级胺四、盖布瑞尔合成法例题：从甲苯合成苄胺五、霍夫曼降级反应14.2.6烯胺1、制备：含有的-H羰基化合物在TsOH条件下与二级胺作用2、应用：活化羰基的邻位，引入烷基3、例题从己二酸合成14.3重氮和偶氮化合物1、所连基团均为烷基时为重氮化合物2、其中一个为烃基时为偶氮化合物重氮甲烷氯化重氮

6、苯苯基重氮磺酸钠14.3.1芳香族重氮化反应芳香族的胺与亚硝酸作用可以在低温下得到芳香族的重氮盐一、取代反应1、被羟基取代2、被卤素取代1）被卤素氟取代2）其它卤素3、被氰基取代4、被氢原子取代二、还原反应三、偶联反应1、芳香族重氮盐与芳胺在弱酸中偶联2、芳香族重氮盐与酚在弱碱中偶联14.3.2重氮甲烷1、与酸的反应生成酯2、与酚的反应生成醚3、与醛酮的反应应用：生成环扩大的产物14.4分子重排14.1.1缺电子重排一、片呐醇重排引申：卤代醇、氨基醇、环氧化物规则1：生成碳正离子稳定的羟基首先结合质子；迁移能力大的基团首先发生迁移，反式迁移。规则2：卤素和银离子结合，从而形成

7、碳正离子规则3：环氧化合物在酸性条件下的历程和规则1基本相同练习二、瓦格涅尔—麦尔外因加成多取代的醇在酸性条件下重排成烯烃，与HX生成重排的产物三、杰姆杨若夫重排脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应例如四、拜依尔—维利格重排1、历程2、规则：迁移能力大的首先迁移3、实例：异丙苯氧化历程五、二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排1、历程2、规则：羟基首先进攻活泼的羰基六、伍尔夫重排1、机理2、如不过量七、霍夫曼重排1、历程例题从甲苯合成间溴苯胺八、贝克曼重排1、反应历程2、规则：处于羟基的反式基团