分析化学-第十一章p区元素

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1、第十一章p区元素一．p区非金属元素本章主要内容卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、硼的单质、含氧酸、含氧酸盐及其它常见化合物的结构和基本性质二．p区金属元素铝、铅、锡、铋的单质、氧化物及其它常见化合物的结构和基本性质§11.1p区非金属元素HeBCNOFNeSiPSClArAsSeBrKrTeIXeAtRnp区共21个非金属元素一．卤素1．含氧酸（盐）的结构及含氧酸的酸性含氧酸HXOHXO2HXO3HXO4（H5IO6)X氧化态+1+3+5+7命名次卤酸亚卤酸（正）卤酸高卤酸X的杂化轨道sp3sp3sp3sp3(sp3d2)含氧酸（盐）的结构HOCl键，1.6

2、7°AHOCl键，1.64°AOd-p键HOCl键，1.57°AOd-p键O键HOCl键，1.50°AOOOOClOOO4×sp3–p键，2×d–p离域键852．含氧酸酸性强弱规律（包括其它元素的含氧酸）含氧酸中，非羟基氧越多，酸性越强非羟基氧数目分子式酸性强弱（Ka）例(Ka)0(HO)mR弱(10–5–10–10)HOCl(HO)3B(3.2×10–8)(5.8×10–10)1(HO)mRO中强(10–2–10–4)(HO)ClO(HO)2SO(1.1×10–2)(1.1×10–3)2(HO)mRO2强(10–1–103)HOCl

3、O2(HO)2SO2(~103)(~103)3(HO)mRO3极强(>103)HOClO3HOMnO3(~109)(很大)PO43–,SO42–，SiO44–，SiF4，ClO4–为等电子体。等电子体的电子数，原子数相等，结构中键型相同、构型相同。例如，以上原子团的空间构型均为四面体，结构中存在四个键和两个d–p键85OYOOOSupplement–1：等电子体概念Supplement–2：含氧酸的氧化性和热稳定性含氧酸的热稳定性越差，氧化性越强。注：只有在还原产物一致的条件下比较才有意义HNO2HNO3H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO

4、3HClO4强弱弱强热稳定性：氧化性：HClO+H++e½Cl2+H2OE=1.611VClO3–+6H++5e½Cl2+3H2OE=1.47VClO4–+8H++7e½Cl2+4H2OE=1.39V3．卤化氢、氢卤酸和卤化物卤化氢，HX，溶于水形成氢卤酸。除氢氟酸外，其余都是强酸卤离子，特别是F–和Cl–，具有较强的配位能力，能与多种金属离子形成配位化合物，如：AlF63–FeF63–FeCl63–PtCl62–PbCl42–PbCl42–HgBr42–HgI42–4．卤素的生理功能简介FClBrI都是必需元素5．Cl,Br,I的分离检出ClBr

5、IFe3+ClBrI2(s,紫红)CCl4紫红色溶液AgNO3AgCl,AgBrNH3·H2O(>6M)[Ag(NH3)2]+AgBr[Ag(NH3)2]+AgBr(s,浅黄）HNO3AgClZn粉末AgandZnBrCl2,CCl4Br2inCCl4橙色溶液二．氧、硫氧分子的结构分子轨道理论简介分子轨道能级示意图（a）和分子轨道图（b）O2分子轨道和原子轨道能量关系1s’1s2s2s’2px’2s2py’2pz’2px’2py’2pz’键级=成键电子数-反键电子数2O2键级=2不同氧化数的氧化物在氧化物中，氧可以表现出不同的氧化数，如–2，–1

6、，–1/2，–1/3，+1/2，+2–2：H2OOHHH2COCHHOCOCOSO2SOO••••43局域键–1：过氧化物，如H2O2111.5º94.8º其它如Na2O2等–1/2：超氧化物，如KO2，NaO2,这些化合物都不稳定4KO2(NaO2)+2CO22K2CO3(Na2CO3)+3O2–1/3：臭氧化物，如KO3，NaO3，这些化合物也不稳定O+2(氧化数+2)：OF2+1/2：O+2O2+PtF6[O][PtF](深红色)+2–6+2：H2O2的性质和鉴定氧化还原HO+H2O+2e3OH–E=0.878V–2O2+H2O+2eHO+

7、OH─E=–0.08V–2H2O2+2H++2e2H2OE=1.776VO2+2H++2eH2O2E=0.695V酸性介质碱性介质⑴2IO3–+5H2O2+2H+=I2+5O2+6H2O⑵I2+5H2O2=2IO3–+4H2O+2H+IO3–+6H++5eI2+3H2OE=1.20V例I2和H2O2的振荡反应弱酸性–2H2O2H++HOKa1=1.6×10–12Ka2=1×10–25H2O2的鉴定在酸性介质中，H2O2与Cr2O72–反应，生成蓝色CrO5，CrO5溶于乙醚Cr2O72–+4H2O2+2H+2H2CrO6+3H2OCrO5+H2O乙醚

8、(C2H5)2O·CrO5硫及其含氧酸（盐）自然界中的单质硫有斜方