聚合反应原理

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1、第二章聚合反应原理第一节概述聚合物的合成方法可概括如下：其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（highmolecularweightcompound）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecularweight）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）

2、存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。★结构单元（structuralunit）和重复单元（repeatingunit）：PVCPMMAPS结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。尼龙-66尼龙-62．聚合度（degreeofpolymerization，DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；

3、对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn；DP、Xn对加聚物一般相同。对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，Xn=2DP；对尼龙-6，Xn35=DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。3．高分子化合物的结构式（structuralformula）高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：（二）聚合反应的类型1．由单体合成聚合物的反应（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（additionpolym

4、erization）和缩聚反应（polycondensation）。加聚反应（additionpolymerization）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：缩聚反应（polycondensation）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。连锁聚合（chainpolymerization）——其大分子的

5、生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是：①单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）；②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；35④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。C

6、M.W.tt逐步聚合（steppolymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是：①单体带有两个或两个以上可反应的官能团；②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；③聚合物主链往往带有官能团的特征；④逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。M.W.Ctt（3）开环聚合反应（ring-openingpolymerization）——指由杂环状单体开环而聚合成大

7、分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺，用碱做引发剂时按连锁机理进行；用酸作催化剂有水存在时，按逐步聚合机理进行。其中环醚、内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到的聚环氧乙烷（PEG）、聚环氧丙烷（PPG）、聚己内酯（PCL）、聚硅氧烷对涂料工业非常重要。（4）大分子反应——除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应