聚合反应原理与工艺

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1、上海中吉机械制造有限公司http://cn.zhongji.com聚合反应原理与工艺Principle&ProcessingofPolymerization一、聚合反应基本概念和分类由低分子单体化合物合成高聚物的反应称为聚合反应。可以从不同角度对聚合反应进行分类。（一）加聚反应和缩聚反应根据聚合物和单体元素组成和结构的变化，可将聚合反应分成加聚反应和缩聚反应两大类。加聚反应：指由一种或两种以上单体加成而聚合成聚合物的反应，由加聚反应生成的聚合物亦称为加聚物，其元素组成与单体相同，分子量（平均）是单体分子量与聚合度（平均）的乘积。仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。

2、例如由苯乙烯聚合成聚苯乙烯：由两种以上单体共同聚合的加聚反应称为共聚反应。例如苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚：缩聚反应：如果聚合反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物（如水、卤化氢、氨、醇等）析出，则此类聚合反应称为缩聚反应，其产物亦称为缩聚物。由于有低分子副产物析出，所以缩聚物的元素组成与相应的单体不同，缩聚物的分子量亦非单体分子量的整数倍。缩聚反应一般是官能团间的反应，大部分缩聚物是杂链聚合物。（二）连锁聚合反应和逐步聚合反应按照聚合反应机理分类，可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。连锁聚合反应：烯烃类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应，其特征是整个反

3、应过程可分为相继的几步基元反应：链引发、链增长、链终止等。此类反应中，聚合物大分子几乎是瞬间形成的，体系中始终由单体和聚合物大分子两部分组成，聚合物分子量几乎与反应时间无关，而转化率则随反应时间增长而增加。根据连锁聚合反应中活性种类的不同，此类反应可分为自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应等。逐步聚合反应：绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合反应。其特征是在低分子单体转变成高分子的过程中，依靠化学官能团进行反应，是逐步进行的。反应早期，大部分单体很快生成二聚体、三聚体等低聚物，这些低聚物再继续反应，分子量逐步增大，所以，随反应时间延长，分子量增大，而转化率在反应前

4、期就达到很高的值，例如聚酰胺、脲地址：中国上海市青浦区重固工业区新丹路368号电话：021-61538830email：info@zhongji.com传真：021-52303508上海中吉机械制造有限公司http://cn.zhongji.com醛树脂的生产就属于逐步聚合反应。可发性聚苯乙烯的制备属于自由基连锁聚合，所以本章将重点讲述自由基连锁聚合反应进行系统。二、自由基静锁聚合反应烯烃类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应，总反应式可表示为：nM→—[M]—n·若以R表示活性中心，M表示单体，则连锁聚合可表示为：根据链增长活性中心，可分为自由基聚合反应、阴离子聚合

5、反应、阳离子聚合反应和配位络合聚合。化合物的价键有两种断裂方式：一种是均裂，即构成共价键的一对电子拆成两个各带一个电子的基团，这种带独电子的基团称为自由基或游离基：·R:R→2R另一种是异裂，构成共价键的电子归属于某一基团，形成负离子（阴离子），另一基团形成正离子（阳离子）：+-R：R→R+R自由基、阳离子和阴离子的活性如果足够高，就可打开烯烃类单体的π键，引发相应的连锁聚合反应。烯烃类单体对不同的连锁聚合机理具有一定的选择性，这主要是由取代基的电子效应和空间位阻效应所决定的。苯乙烯单体是带有共轭体系的烯类，π电子流动性大，易于诱导极化，往往能按上述三种机理进行聚合反

6、应，而在可发性聚苯乙烯聚合工艺中，属于自由基聚合机理。（一）自由基和引发剂1．自由基自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。带有未配对独电子的基团R可表示为R‘，这时独电子(．)应理解为处在碳原子上。自由基的活性差别很大，这与其结构有关。烷基和苯基自由基活泼，可以成为自由基聚合的活性中心。带有共轭体系的自由基，如三苯甲基自由基，因为独电子的电子云受到共轭体系的分散而均匀化，所以比较稳定，甚至可以分离出来。稳定的自由基不但不能使单体聚合，反而能与活泼自由基结合而使聚合终止，故有自由基捕捉剂之称。各种自由基活性次序大致如下：●●●●●H>CH3>C6H

7、5>RCH2>R2CH>R3C>RCHCOR>CH2=CHCH2>C6H5CH2>(C6H5)2CH>●(C6H5)3C最后四个自由基是不活泼自由基，有阻聚作用。2．引发剂在热、光或辐射能的作用下，烯烃类单体有可能形成自由基而进行聚合。例如苯乙地址：中国上海市青浦区重固工业区新丹路368号电话：021-61538830email：info@zhongji.com传真：021-52303508上海中吉机械制造有限公司http://cn.zhongji.com烯、甲基丙烯甲酯等单体，在热的作用下也可以引发自由基聚合。许多单体在光的激发下，能形成自由基而聚