气凝胶的制备方法、结构和品质的优化

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1、同济大学理学院博士学位论文气凝胶的制备方法、结构和品质的优化姓名：甘礼华申请学位级别：博士专业：材料物理与化学指导教师：陈龙武20050115同济大学博士论文摘要气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架构成的的超低密度纳米多孔固态材料。气凝胶特有的纳米尺寸孔洞结构使得它在热学、电学、声学、光学等方面表现出独特的性质，在诸多领域具有极大的应用前景。但目前气凝胶制备时普遍采用的超临界干燥法使气凝胶的制备极其困难，而且制得的气凝胶还存在成本昂贵，结构控制欠佳，机械强度不高，表面具有吸湿性等缺点，严重地制约了气凝胶的推广应用。因此，气凝胶的制备方法

2、、结构与品质的优化研究受到科学界、工业界和商业界的高度重视。本论文通过两步法控制两步水解．缩聚反应速率，在介观层次上引入干燥控制化学添加剂(D巧ingControlChemicalAdditives，DCCAs)、凝胶网络诱导剂环氧丙烷，掺杂金属离子以及对构成凝胶的基本微粒进行硅烷化反应等手段，改善凝胶孔洞的网络结构均匀性，增大凝胶网络的柔韧性，提高凝胶网络的结构强度，增加凝胶表面的憎水性，降低凝胶内毛细管附加压力；在凝胶的陈化阶段辅以正硅酸乙酯作为凝胶网络结构支撑剂，进一步增强凝胶网络的结构强度，最后在低表面张力溶剂中进行分级干燥，在常压

3、下干燥制备了多种气凝胶，实现了对制备方法和气凝胶的结构和品质的优化。此外，还探讨了在二氧化硅气凝胶中组装纳米微粒制备纳米微粒一气凝胶介孔复合体的方法，对已经制得的气凝胶的结构和品质进行进一步优化，提高气凝胶的机械强度和热稳定性，同时选用廉价原料制备气凝胶，为气凝胶的商业化应用开拓新路。本论文得到的主要结论如下：1．通过正硅酸乙酯的两步水解缩聚法，调控水解和缩聚反应的速率，优化构成凝胶的基本粒子以及凝胶的网络结构，在凝胶浸泡、老化阶段引入正硅酸乙酯作为网络结构支撑剂，提高凝胶的网络骨架结构强度，用非超临界干燥法制备的Si02气凝胶的外观与常规

4、超临界干燥法制得的样品相同。该气凝胶的BET比表面为625．65m2·g-1，孔径分布主要集中在10．30nm，最可几孔径为2211111，平均孔径为16．4nm，孔隙率约为91％。制备条件如溶液的pH值、反应的配比对制得的Si02气凝胶密度有着较大的影响，通过调节体系中各组分的配比，控制水同济大学博士论文摘要解．缩聚过程中酸和碱的添加量可以制备不同密度和品质的Si02气凝胶。2．应用廉价的硅溶胶为原料，通过凝胶过程和干燥过程条件的调控，常压下干燥制得块状Si02气凝胶。该Si02气凝胶是由粒径为12．20nnl的Si02纳米微粒构成的轻质

5、多孔纳米材料，其密度约为200．400kg·m一，比表面250．300mZ·g～，孔隙率约为91％，平均孔径11．21胁，其外观状态和由纳米微粒和狭窄的孔分布构成的微观结构与应用正硅酸乙酯为原料制得的气凝胶的样品完全一致。溶液的配比和pH对凝胶过程和气凝胶样品的密度有比较明显的影响，同时pH值与Si02的粒径之间也有一定的关系，通过调节反应体系的配比和pH值，可以实现对Si02气凝胶的结构和品质的有效控制。在硅溶胶体系的凝胶过程中添加DCCAs，在一定的范围内随着DCCAs添加量的增加，气凝胶的密度变小，比表面增大，孔分布集中，微观结构更为

6、完善。不同DCCAs对气凝胶的结构和品质的影响规律不相同，通过调节添加DCCAs的种类和量可以控制气凝胶的结构和品质。3．通过以无机铝盐AI(N03)3·9H20为前驱体，l，2．环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂常压干燥制备由粒径约为20nirl近似球状的氧化铝纳米粒子构成的轻质多孔块状氧化铝气凝胶。以甲酰胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA)，改善凝胶网络结构。乙醇和DCCAs的添加量对气凝胶的密度有较大的影响。在溶胶．凝胶阶段，添加环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，加速AI(III)离子的凝胶化进程，改善气凝胶孔分布的均匀性，依据氧化铝气凝胶的结构与

7、环氧丙烷／Al的摩尔比的变化关系，通过调节环氧丙烷的添加量，可以控制气凝胶的宏观密度和微观结构。4．以正硅酸乙酯、硝酸铁水溶液为前驱体，在无水乙醇溶剂中进行共同水解和缩聚反应，经过超临界干燥获得密度低、孔隙率高由分散均匀的粒径约为8nnl的非晶态Fe203和Si02纳米粒子构成的块状Fe203．Si02多组分气凝胶。该复合气凝胶的密度为379．464kg·m一，比表面在325．625m2．g。之间。与单组分Si02气凝胶相比，在溶胶．凝胶过程中加入Fe3+，所得Fe203．Si02气凝胶的机械强度和比表面得到明显提高，构成气凝胶的孔洞尺寸和

8、基本粒子粒径分布变得更加均匀和狭窄，这有利于高比表面和高孔隙率的气凝胶样品的制备。玎同济大学博士论文摘要5．以硝酸铁溶液浸泡硅气凝胶制得的Fe203纳米微粒．硅气凝胶介孔复合体是