有机化合物分离分析 第二章 色谱分离分析技术2W－范国樑

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1、有机化合物分离分析范国樑天津大学第二节色谱的基本理论•介绍两个色谱理论：塔板理论和速率理论•塔板理论（侧重热力学方面影响，但隐含着动力学的影响）•速率理论（侧重动力学方面影响）慢色谱分离过程的两大特点中等快淋洗液淋洗过程1、色谱分离过程的两个特点•A、不同的物质组分存在不同的迁移速度，这是色谱产生分离的根本原因。•B、各种被分离的物质在色谱柱内发生了谱带的展宽。这是色谱分离过程中要极力降低的事情。2、不同组分产生分离和谱带展宽的原因3、塔板理论塔板理论把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在

2、两相间的分配行为，同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标，即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成。每一块塔板的高度用H表示，称为塔板高度，简称板高。3－1、塔板理论的一般假设1.在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。2.以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔV）。m3.所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。4.分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。塔板理论的一般假设（

3、续）•将一根色谱柱视为一个精馏塔•色谱柱是由一系列连续的、水平的塔板构成•每一块塔板的高度为H•组分气体以脉冲的方式进入塔板•组分在每一块塔板上迅速达到分配平衡•分配系数在各塔板上是常数•气体的纵向扩散可以忽略不计塔板理论的基本假设（卢佩章）•在实际中，虽然物质在两相之间的平衡不能瞬时达到，但是从统计的角度来看，可以认为平衡能在一小段色谱柱内形成。这一小段色谱柱称为一个理论塔板，而其相应的色谱柱长称为理论塔板高度（H），整个色谱柱是由一系列按顺序排列的塔板所组成的。在这一小段塔板内，设K为平衡时物质在两相间分

4、配浓度比，即平衡时固定相的组分浓度CsK=＝平衡时流动相的组分浓度Cm•假设在柱内各处塔板高度H为常量。若设色谱柱长为L，柱内相当的塔板数目为n＝L/H•假定流动相通过色谱柱时不是采取连续前进的方式，而是采取跳跃式的前进方法，设a与κ分别为柱的横截面积和在柱的截面中流动相所占由的截面积分数，那么在一个塔板上流动相所占有的空间体积为Haκ。当通过色谱柱的流动相之体积为V时，相当于流动相在整个柱内每个塔板上跳跃的次数应为r＝V/Haκ•设流动相不可压缩•塔板编号依次为0，1，2，～n，故总板数为n＋1，实际上n>

5、>1，因而一般有n＋1≈n•全部样品在洗提开始时都是集中在第一个塔板也就是第0号塔板上。•物质的分配系数不随其浓度变化，即在确定的温度下K是常数，或者说物质在两相中的分配等温线为一直线。3－2、分配系数K和分配比k’1.分配系数K分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配过程，而吸附色谱的分离是基于反复多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述，而描述这种分配的参数称为分配系数K。它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值，即K=溶

6、质在固定相中的浓度/溶质在流动相中的浓度=Cs/Cm分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的，它是每一个溶质的特征值，它仅与热力学性质有关：固定相、温度和压力等。与两相体积、柱管的特性以及所使用的仪器无关。2.分配比k’分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。即：k’=组分在固定相中的质量/组分在流动相中的质量＝m/msmk’值越大，说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量大，因此又称分配容量或容量因子。它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重

7、要参数。k’值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。k’=m/m=CV/CV＝KV/V=K/βsmssmmsm式中C、C分别为组分在固定相和流动sm相的浓度；V为柱中流动相的体积，近似m等于死体积。V为柱中固定相的体积，在各s种不同的类型的色谱中有不同的含义。β相比＝V/V。ms例如：在分配色谱中，Vs表示固定液的体积；在尺寸排阻色谱中，则表示固定相的孔体积。分配比k值可直接从色谱图中测得k’=(t–t)/t=t′/t=V′/Vrmmrmrm3.分配系

8、数K与分配比k’的关系K=k’×β•其中β称为相比率，它是反映各种色谱柱柱型特点的又一个参数。例如，对填充柱，其β值一般为6~35；对毛细管柱，其β值为60~600。4.分配系数K及分配比k’与选择因子α的关系对A、B两组分的选择因子，用下式表示：α=t′（B）/t′（A）=k’（B）/k’（A）rr=K（B）/K（A）通过选择因子α（永远是大于、等于1的数值）把实验测量值k’与热力学性质的分配系数