有机化学-第十二章-羧酸衍生物和碳酸衍生物

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1、第一节羧酸衍生物第二节羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其在合成中的应用第三节碳酸衍生物、油脂和原酸酯第十二章羧酸衍生物和碳酸衍生物一、结构酰卤酸酐酯酰胺羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单的水解反应可转变为羧酸.水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.腈第一节羧酸衍生物——羧酸衍生物的结构——ROLp-πConjugation+CEffect:二、命名1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴IUPAC命名法：2-溴丁酰溴对甲氧基苯甲酰氯对氯甲酰基苯

2、甲酸4-氯甲酰基苯甲酸2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酐丁二酸酐IUPAC命名法：（琥珀酸酐）乙酸酐乙（酸）丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯根据水解成的羧酸和醇的命名，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。多元醇的酯为某醇某酸酯。普通命名法：醋酸苯甲(苄)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯常用英文命名-甲基--丁内酯2-甲基-4-丁内酯甘油三乙酯丙三醇三乙酸酯4酰胺的命名命名

3、时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可。普通命名法：异丁酰胺N,N,-三甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N,3-三甲基戊酰胺常用英文命名5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈54321乙酰氯环己烷羧酰氯对苯二甲酰二氯例：3-甲氧基苯甲酰溴间-乙二酰二氯草酰氯二光气碳酰二氯光气N,N-二甲基甲酰胺（DMF）N-溴代丁二酰亚

4、胺NBS邻苯二甲酰二胺ε-己内酰胺N-甲基--戊内酰胺,,,N-四甲基--己内酰胺丁二酰二胺丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐氯乙酸异戊酯3-甲基丁酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯,-二甲基--辛內酯2,4--1,4-1,2,3-丁三醇-1,2-二乙酸酯草酸二乙酯多官能团化合物命名原则：根据优先次序，选择一个官能团为母体，其它官能团作为取代基。优先次序：氨基甲酰基乙酰氨基氰基甲酰基氯甲酰基甲氧甲酰基乙酰氧基常用取代基4-乙氧甲酰基丁酸2-乙酰氧基苯甲酸例：(S)-2-氨基-3

5、-(4-羟基苯基)丙酸(E)-2-乙酰基-3-(3-甲酰基苯基)丙烯酸甲酯乙酸(3-甲氧基-4-氰基苯基)酯5-乙酰氨基-7-(2-氧代丙基)-2-萘甲酸低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体。低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）；-辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体。由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是固体；当酰胺的氮上有取代基不能形成分子间氢键时为液体。三、物理性质酰氯酸酐：酯：酰胺：溶解性：羧酸衍生物可溶于有机溶剂。酰

6、氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酰胺低级酰胺可溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低.m.p.82℃28℃-20℃b.p.221℃204℃165℃羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应RHHOL四、化学性质α氢Claisen酯缩合羧酸衍生物的球棒模型如下(L=Cl,OCOR,OR’,NH2等):酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。——羧酸衍生物的化学性质——（1）酰基上亲核取代反应机理

7、四面体中间体——酰基上的亲核取代——水解、醇解、氨解酯化反应的机理*1加成--消除机制质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+双分子反应一步活化能较高按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂（2）亲核取代反应相对活性活性顺序:理论解释:加成一步决定因素：1）L的供电性：34，P-共轭使羰基上电子密度升高，亲核加成反应变难。吸电利于加成反应。2）L的体积:体积小，位阻小,反应速度快。消除一步决定因素：活性取决于L-基团的稳定性，越稳定越易离去.共轭酸的酸性：-2.24~516~1934碱性愈弱

8、，愈易离去。离去基团的碱性：——酰基上的亲核取代——离去能力：（一）酰基上的亲核取代与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行（A）水解：所有羧酸衍生物均可发生，最终产物都是酸催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流控制部分水解1.碱性水解又称皂化反应，同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。四面体中间体是负离子慢快反应机理亲核加成成盐，不可逆酯的水解反应消除碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[OH-]成正比。2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率