资源描述：
《arrhenius公式中活化能和指前因子求法的讨论》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、年第期浙江工学院学报恤。期。总第!∀!!∀!怕公式中活化能和指前因子求法的讨论金胜明基拙课程部摘要,本文讨论计算公式中活化能和指前因子的各种方法提出一种。、。用非线性拟合求和的新计算方法文中给出了用不同方法求的若干示例,、,比较所得结果表明本文提出的计算方法更合理结果更精确适宜在化学动力学。中应用关键词化学,,动力学活化能计算方法公化学反应速率常数随
2、温度的变化常以式表示一,由实测若干温度下的反应速率常数数据求取活化能和指前因子可用于计算不同温。。度下的反应速率常数求得的活化能和指前因子在理论研究中也有一定的意义。本文讨论由实测一数据求取和的各种计算方法二点、法直线作图法和线性最小二乘法,、近世纪来由一数据组求取和的常用的计算方法主要有二点法直线作图法和。线性最小二乘法二点法以一,将式二边取对数得一、、二点下的由数据可得
3、一‘收稿口期一一,。,,此算法简便而且只需二点数据但可靠性差若某点数据有较大误差所得结果将很不准。,一,、。一确为获得可靠的结果一般均实测多点数据以求取此时可两两组合,、,。,,数据应用二点法求各个值然后取平均得出结果一般而言此法准确度不高且,因,无法判别各实验数据点的优劣此并不推崇而、。一实测数据求由一组心‘卜直线作图法,,根据式将对作图得一直线,,。其斜率为一
4、截距为由此可得和,此法可目测检查数据组的准确程度并检出不准确。的数据点但目测用手工作最佳直线往往带有随意,。性因此引入误差〔线性最小二乘法,随着可编程序计算器和微型计算机的普及线。一图性最小二乘法正在取代手工直线作图法一取目标函数为、‘曰且二一叉一一二一舀,入、令二二一式可改写为二艺工一【,,,此式为标准的二参数线性最小二乘法间题要使
5、取最小值有唯一解为一叉叉叉,夕吠蕊匕间叉一一一艺月、二三‘一。‘面气三三和求得之后即可由“一丁一。,,得出所需结果应用本法可避免手工直线作图法的随意性并可计算各点的适配误差判定,。数据组的准确程度检出不合理的实验点一般认为此法所得出的唯一解为由一数据组、。求取的精确解应用非线性最小二乘法求和、,由线性最小二乘法拟合一数据得到的值是否真正是精确解最优解上述现,行处理方法的本质是将
6、公式线性化取的计算值和实验值之差的平方和为,,、。,目标函数令其最小得出值而事实上我们所关心的是某一温度下的速率常数··,和的目标函数应当是的计算值与实验值之差的平方而不是因此更合理的求取和「“,,这样求得的。和才是真正的最优解取目标函数为一、艺一‘一、,艺、。,使取极小值之值即为我们所需之解对于这样的二维非线性寻优间题有许多现成的、、〔,们算法可供选用如阻尼最小二乘法最速下降法变尺度法等但是这些方法都较为繁。
7、,。复根据公式的特性本文所述非线性最小二乘法问题可用如下简化方法求解,,,、,,,。,很枯戈夕八田代二了田伶口气一互〔〕〔“一,凰习,,日田一二下不产等口且一一一万〔一比,们一,,:8应用二分法解式F(E)。即可得A和E函数过程为给E、由()式算。—,A*由(9)式算F二分法的二个初值可分别取线性最小二乘
8、法得出的E值的。5倍和2。,exp2,~s倍由于有些反应的E值很大因此〔(一E/RT)〕项很小对于数据界限在1。38、10a之,。9间的微机编程过程中要注意防止数据溢出而影响结果编程中将(8)和()式改写成;,·〔ke一E,’”3O〕(/RT)三xPA=(10)··exp;08e;一Ex1P一E艺〔(/RT)0(/RT)〕;一ex;··20e;*p一ExF(E)二艺{〔kA(/RT)〕10p一Eo(/RT)/T}=11()。即可避免产生此问
