重质油杂原子化合物分子组成定量分析方法

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1、中图分类号：TE622.1+2单位代码：11414学号：2012313030题目重质油杂原子化合物分子组成定量分析方法学科专业化学工程与技术研究方向石油与天然气化学博士生胡淼指导教师徐春明教授史权教授二○一七年五月QuantitativeCharacterizationofHeteroatomicCompoundsinHeavyPetroleumatMoleculesLevelDissertationsubmittedtoChinaUniversityofPetroleum,Beijinginpartial

2、fulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofEngineeringByMiaoHu（ChemicalEngineeringandTechnology）DissertationSupervisorProf.ChunmingXuProf.QuanShiMay,2017博士学位论文独创性声明郑重声明：本博士学位论文是作者个人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他个人和集体己经发表或撰写的

3、研宄成果，也不包含为获得中国石油大学或者其它单位的学位或证书所使用过的材料。对本研宄做出贡献的个人和集体，均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者和导师完全意识到本声明产生的法律后果并承担相应责任。＾＇－（作者签名：＼＼日期：？＾飞ｒ中￣￣＇－导师签名：ｊ曰期：Ｚ〇＇ｔ（ｊＱＪ博士学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解中国石油大学（北京）学位论文版权使用的有关规定，使用方式包括但不限于：学校有权保留并向有关部门和机构送交学位论文的复印件和电子版

4、；允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、输印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。；可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索本学位论文作者如需公开出版学位论文的部分或全部内容，必须征得导师书一署名单位面同意，且须以中国石油大学（北京）为第。作者签名：＾１＾日期：＾导师签名：日期：－－Ｉ摘要摘要原料来源的多元化和日益严格的环保要求导致石油加工工业的边际利润大幅降低，基于分子尺度上实现石油加工过程的模拟和调控、满足环保法规

5、对产品性质在分子尺度上的限制，从而实现生产过程的分子管理，已经成为当前研究开发的热点，而对石油组成进行分子层次的定性定量表征是实施分子管理相关研究的基础。对此，本文结合多种分离手段和分析方法开发了一套分子层次定量分析重油杂原子化合物的方法，主要内容包括如下。（1）针对傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICRMS）在离子传输过程中的质量歧视现象，建立了快速消除FT-ICRMS本身质量歧视影响的方法。使用系列脂肪酸标样作为参考对象，用高斯分布模拟不同采样条件下质谱质量歧视现象并进行反向校准，并对标样和原油进行校

6、准测试。该方法无须特制质谱设备支持并可应用于快速校准宽质量范围的原油及重质油。（2）开发了基于内标法定量及归一化法定量等两种从分子层次定量分析石油中的杂原子化合物的方法，并确定这两种方法的准确性以及适用范围。确定基于元素、酸值、碱氮值等宏观参数进行归一化定量是重质油杂原子化合物分子组成定量的首选方法。在部分条件下，内标法定量可应用于定量石油中的强极性化合物，弱极性化合物需先进行衍生化才能使用该方法。（3）分别建立了石油中氧、氮、硫等三种主要杂原子化合物的分子层次定量分析方法，适用于石油馏分油分析。对于含氧化

7、合物，建立了基于碱改硅胶分离结合氧元素的归一化定量方法，同时建立了基于酸值的归一化定量方法和基于氘代十八烷基脂肪酸的内标定量方法。对于含氮化合物建立了基于酸改硅胶分离结合氮元素的归一化定量方法及基于碱氮值滴定的归一化定量方法。对于含硫化合物建立了基于甲基化-分步脱甲基法分离结合硫元素测量的归一化定量方法。（4）将质量歧视校准方法和对氧、氮、硫等三种主要杂原子化合物的定量分析方法整合并应用在减压渣油中，针对减渣等重质油建立数据校准整合方案，成功建立一套基于ESIFT-ICRMS获取重质油中主要杂原子化合物分子

8、组成定量分析数据的方案。本文成功建立一套基于ESIFT-ICRMS获取重油中杂原子化合物分子层次定量表征数据的方法，为进一步定量分析重油中其余化合物提供方法参考。详尽的分子组成分析将会为重质油分子尺度加工利用带来有力的支撑，将为石油加工工艺开发提供重要的理论指导。-II-摘要关键词：重质油杂原子化合物；傅立叶变换离子回旋共振质谱；电喷雾电离源；定量分析；分子组成-III-ABSTRACTQuantitativeC