铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算

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1、大连理工大学硕士学位论文摘要团簇由几个到几千个原子聚集形成的相对稳定的物质，介于微观的原子和宏观的固体物质之间的一种特殊物质过渡结构，表现出新奇的物理和化学性质的尺寸依赖性，对它的深入研究将有助于为微观尺度材料的合理设计和改性提供科学依据。近年来，针对纳米级、亚纳米级铂团簇的实验和理论研究十分活跃，一方面是因为铂团簇在纳米功能材料、电子元件以及催化剂方面的潜在的重要应用，另一方面铂团簇为研究纳米颗粒由小到大直至转变为块体过程中团簇结构、性质演变提供了模型。本文利用遗传算法和第一性原理相结合方法研究了中等尺寸Pt．(n=15．24)团簇的结构衍生模式

2、和电子性能。电子的交换关联作用取广义梯度近似下的PBE形式，并选取傅立叶变换为基础的密度泛函半核芯赝势(DSPP)来处理铂原子间的芯问题，同时使用包含轨道极化函数在内的双数值基组(DNP)来解决芯效应问题，第一性原理计算全部采用全电子密度泛函理论的DMol3程序包来完成，这种参数体系简称为PBE／DSPP／DNP。本文发现中等尺寸的Ptn(n=15．24)的最稳定结构倾向于开壳层而非闭壳层，对比了四种结构生长方式：面弯曲的菱形十二面体(DODB)，截角八面体(COB)，三角层状和简单立方生长方式。Ptn(n=15．16，19，24)采取基于十二面体

3、芯的生长方式；Pt．(n=17．18，20)三角层状生长；Pt2l和Pt23的骨架为多个简单立方组成的结构。Pt22是一个具有G对称性的结构。本文还详细研究了最稳定Pt．(n=15．24)团簇的电子性质。例如：最高占据．最低空轨道能隙(HOMO．LUMOgap)和垂直电离势(P。)与团簇的尺寸依赖性能，自旋多重度(M=1，3，5)对其产生的影响。Pt．(n=15，18，24)比其它尺寸的Pt团簇具有较大的结合能、电离势和能隙表明Pq(n=15，18，24)可能为幻数团簇。只有Pt22的最稳定构型处于三重态而其他构型都处于单重态。此外，我们还研究了态

4、密度与团簇结构之间的关系。本文的研究结果对于深入理解中等尺寸Pt团簇的结构衍生和电子性能，为以后的实验提供可靠的理论依据。关键词：铂团簇；密度泛函理论；遗传算法；结构优化；电子性能铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算MolecularSimulationsandFirst-principlesstudiesonthestructuresandelectronicpropertiesofPtclustersAbstractClustersaretheagglomeratesofafewtoafewthousandatIMnswithrelative

5、stabilityandwiⅡlaradiussmallerthan50衄．Clustersaretheborderlandbetweenthemicroscopicsingleatomandthemacroscopicsolidstate，exhibitingextraordinarysize-dependentphysicalandchemicalproperties．OneCandesignnewmaterialsusingclusters嬲thebuildingblocks．Anumberofintensestudieshavebeenpe

6、rformedonplatinumclustersatthenano／subnanoscalesinrecentyears．Clustershavepotentialapplications龉buildingblocksforfunctionalnanostructurematerials，electronicdevices，andnanocatalysts，andtheyCanseine嬲amodelforsystematicunderstandingofstructure／propertyevolution．Structuralevolutio

7、nandelectronicpropertiresofmedium-sizedltn(n=15·24)clustershavebeenexploredusinganextensive，unbiaSedsearchbasedongeneticalgorithmanddensityfunctionaltheory(DFT)methods．IntheDFTcalculations，exchange—correlationinteractionswereapproximatedbythegeneralizedgradientapproximation(GG

8、A)withPBEparameterization．ADFTsemi-corepseudopotential(DSPP)，