烯效唑多效唑过渡金属配合物晶体结构、生物活性及构效研究

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1、Structure,BiologicalActivityandStructure-ActivityRelationshipofTransitionMetalComplexeswithUniconazoleandPaclobutrazolAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyinAppliedChemistryByGuoyuRe

2、nSupervisor:HaixiaMaProfessorJune2018II摘要摘要随着现代农业的不断发展，植物病菌的数量和种类日益增加现有的药物已经无法有效地防治新产生的植物病菌，即使药效较好的农药在长期使用过程中也会产生抗药性问题。因此，导致了农作物产量的大幅下降。对于低毒、高效和内吸性的1,2,4-三唑类杀菌剂，目前被普遍应用，其作用菌谱宽泛，药效优异，但对一些特定的植物病菌由于长期使用势必产生一定的抗药性问题，加大了农药的剂量，从而对环境造成一定的污染。因此，急需合成一些新型、高效、环境

3、友好型的杀菌剂。近年来，化学工作者研究结果表明高效杀菌剂与金属盐络合后形成配合物是一种提高杀菌剂药效降低毒性的有效方法。通过采用配位的办法合成新的农药，相对于有机合成研制新药物，是一种简单易行的办法，既可提高农药配体本身的抑菌性，又加入了作物所需的金属元素。通过协同作用不仅提高药效而且还可以解决抗药性的问题。因此本文对金属配合物进行深入研究。含孤对电子的三唑环上的N原子，对配位化学有重要的影响，可形成各种结构新型的配合物。金属离子对生物系统也有重要的作用，金属配合物中配体周围中心金属离子通过配位键

4、形成各种空间结构排布。同时，杀菌剂与过渡金属络合生成的配合物可作为缓释剂，具有延长杀菌剂有效期和减少农药残留的能力。其中，烯效唑和多效唑是两种典型的1,2,4-三唑类杀菌剂。本研究选用两种市售三唑类杀菌剂烯效唑L1和多效唑L2作为配体，与过渡金属盐铜、锌、钴、镍盐合成了16种金属配合物，并研究了这些配位化合物的晶体结构、抑菌活性及构效关系，以期从微观角度阐述所合成的配合物的抑菌活性存在差异的原因，开发出抑菌性能优异的2种配合物缓解农药的抗药性问题。首先，本文以烯效唑L1和多效唑L2为配体，与多种金

5、属盐反应生成了16种配合物，以烯效唑L1为配体的11种配合物分别是：[CuL14(H2O)2]∙2(NO3)∙4EtOH(1)，[CuL11112(CH3COO)2(EtOH)2](2)，[CuL4Br2](3)，[ZnL2(SO4)]n(4)，[ZnL4(H111112O)2]∙2(NO3)∙4EtOH(5)，[ZnL2Cl2]∙L(6)，[ZnL2Br2]∙L(7)，[CoL4(H112O)2]∙2(NO3)∙4EtOH(8)，[CoL2(CH3COO)2(MeOH)2](9)，[NiL4(H

6、2O)2]∙2(NO3)∙4EtOH(10)，[NiL12为配体的5种配合物分别是：2(CH3COO)2(EtOH)2](11)。以多效唑L[CuL224(NO3)2]∙2EtOH∙2(H2O)(12)，[ZnL4(NO3)2]·2EtOH·2H2O(13)，I西北大学博士学位论文[CoL24(NO3)2]·2EtOH·2H2O(14)，[CoL22(CH3COO)2(EtOH)2](15)，[CoL24Cl2](16)。其次，研究了2种配体和16种配合物的抑菌性，测定了2种配体及金属配合物对苹果

7、干腐病菌I、苹果轮纹病菌II、小麦赤霉病菌III及葡萄黑豆病菌IV四种病菌的抑菌率，计算出配体和配合物的EC50值。对比发现，针对以上四种病菌，金属配合物的抑菌活性均比其相应的配体好。[ZnL112(SO4)]n(4)和[CuL2(CH3COO)2(EtOH)2](2)两种配合物对四种病菌均具有较好的抑菌活性。其中，烯效唑金属配合物整体对苹果干腐病菌I具有较好的杀菌活性，EC50在0.087-0.878mg/L范围内。为直观地表征，配合物较配体抑菌活性的增加程度，本文采用配合物的协同系数(SR值)

8、来表示即配合物可以看作是配体和金属盐在分子水平的复配，由SR值可知：[ZnL112(SO4)]n和[CuL2(CH3COO)2(EtOH)2]两种配合物对病菌I的增效系数SR最高达到18.58和16.45；相同金属阳离子，乙酸盐金属配合物协同水平高于硝酸盐金属配合物的协同水平。对比了四种不同金属硝酸盐配合物的协同水平高低依次为：[CuL14(H2O)2]∙2(NO3)∙4EtOH>[ZnL1114(H2O)2]∙2(NO3)∙4EtOH>[CoL4(H2O)2]∙2(NO3)∙4E