手性磷酸催化的1-苯乙烯基萘酚与对苯醌不对称[3+2]环加成反应研究

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1、分类号：０６２学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１５２０６１７ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ颀士字位论文ＭＡ＇ＳＴＥＲＳＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ手性磷酸催化的１－苯乙烯基萘酚与对苯醌不对称３＋２环加成反应研究［］学科名称：有机化学作者：冯旺指导老师：周岭教授西北大学学位评定委员会二〇一八年摘要邻亚甲基苯醌是有机合成的重要中间体之一，具有高度的反应活性，它参与的主要反应类型有：迈克尔加成反应、[4+n]环加成反应和Prins环化反应等。近年来，其参与的不对称合成已经成为

2、了化学家们研究的热点。本论文主要分为三部分内容，第一部分主要归纳了邻亚甲基苯醌参与的金属催化、布朗斯特酸催化、氮杂环卡宾催化、相转移催化等各种不对称合成体系的发展状况。第二部分主要叙述了手性磷酸催化的1-苯乙烯基萘酚化合物与1,4-苯醌类化合物通过[3+2]环加成反应不对称合成手性2,3-二芳基苯并呋喃的研究，通过系统尝试含有不同取代基的催化剂、溶剂、反应时间和浓度等，我们获得了最佳的反应条件，并在最佳条件下对醌类化合物和1-苯乙烯基萘酚类化合物分别进行了一系列的底物拓展，得到了产率和ee值均高达99%，dr值大于20:1且具有两个连续手

3、性中心的2,3-二芳基苯并呋喃类化合物。我们探究了反应催化剂用量，提出了合理的反应机理。该方法为合成含手性2,3-二芳基苯并呋喃结构单元的药物分子和天然产物提供了新的制备途径。第三部分我们尝试了布朗斯特酸催化不对称氧杂Pictet-Spengler反应，目前尚没有得到预期的结果，寻找新的反应条件是接下来探究的主要内容。关键词：1-苯乙烯基萘酚，手性磷酸，苯并呋喃IAbstractOrtho-QuinoneMethides(o-QMs)intermediateisoneoftheimportantintermediatesinorganic

4、synthesis.Whichcanparticipateinmanyreactions,suchasMichaeladdition,[4+n]cycloadditionandPrinscyclizationreaction.Inrecentyears,asymmetricsynthesisviao-QMsintermediatehasbecomeahottopicinorganicchemistry.Thisthesisisdividedintothreemainparts,thefirstpartsummarizestheprogre

5、ssofcatalyticasymmetricreactionswitho-QMsintermediatesinvariouscatalyticsystems,includingtransitionmetals,Brønstedacids,N-heterocycliccarbenes,phase-transfercatalystscatalyzedreactions.Inthesecondpart,wehavesuccessfullydiscolsedanenantioselectivecatalytic[3+2]cycloadditio

6、ntoconstructaclassof2,3-diarylbenzofuranskeletonsbychiralphosphoricacidcatalyzedcouplingreactionsof1-styrylnaphtholsand1,4-quinones.Afteroptimizationofthereactionconditionssystematicallybyvaryingdifferentsubstituentsofcatalysts,solvents,reactiontimeandconcentration,weobta

7、inedtheoptimalreactionconditions.Aseriesofdifferentsubstratesof1-styrylnaphtholsandquinoneshavebeenexploredundertheoptimalreactionconditionsseparately.Abroadrangeof1-styrylnaphtholsandquinonescanconstruct2,3-diarylbenzofuranwithtwoconsecutivestereocentreswereprepared(upto

8、99%yield,99%ee,dr>20:1).Additionally,catalystloadingswerealsoinvestigated.Intheend,thereasonable