手性螺环磷酸催化不对称合成α-氨基膦酸酯的研究硕士论

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1、⑧论文作者签名：垒垂歪指导教师签名：论文评阅人1：塞4占搓3副数援∑浙江太堂化堂丕 评阅人2：昙起3副数援3浙江太堂他堂系 评阅人3：夏鱼3数援!逝江理王太堂丝堂丕评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：夏敛!数握!浙江理工太堂他堂系∞圣鱼兹一鹊) 委员1：崔型!赵婴宜员!逝江太堂药堂院 委员2：工塞缝!硒宜员!逝江太堂他堂丕 委员3：挞坦缝3副教握!浙江太堂焦堂系委员4：委员5：答辩日期：2Q!兰生3月墨目Aul山or’ssi弘咖抛：Supe呐or’ssignatll弛：EXtemalReviewers：ExaminingCommitteeChai叩erson：ExaminingCo砌mitt

2、eeMenlbers：Dateoforaldef．ence：浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：珏秀厄签字日期：勿字年歹月2J日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论

3、文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：忽彦乏新虢袜假有签字日期：明年歹月易／日签字日期：矽杉年岁月≯J日 浙江大学硕士学位论文致谢致谢光阴荏苒，时间如白驹过隙，转眼间三年的硕士学习生涯即将结束。欣喜之余，更多的是对在这里所遇见的每位老师每位同学的感激。真诚感谢我的导师林旭锋副教授在我完成毕业论文的过程中给予我的无私教导和严厉的敦促。感谢林老师，三年里，对我在犯错时的宽容、迷茫时的指点和鼓励，让我一次次在遇到困难时可以不泄气的继续开展课题，而不是停滞不前。感谢林老师，生活

4、上对待我们的和蔼可亲、亲切关怀。在此，谨向林老师致以诚挚的谢意和美好的祝愿!感谢王彦广教授、吕萍教授、雷鸣老师给予的热心帮助。感谢徐方曦师兄、黄丹师姐、毛侦军师兄、李雪健师兄在实验技能上给予我的细心教导以及科研心得的无私分享。感谢沈阳、蔡淑颖、姜政、尹光伟、朱元勋、李瑶等师兄师姐给予的指导和帮助。感谢屈海军、田婉、陈迪、沈小明、全丽丽、莫凡等兄弟姐妹给予我美好的友谊和真诚的支持帮助，让我这三年的时光温暖而美好。感谢我的父母，是你们一直陪伴在我身边，给予我无尽的关爱和鼓励。我的每一点成长、每一分成熟无不浸透着你们的心血，祝愿你们健康快乐!感谢我的好朋友们，转眼我们相识己经十年，十年来你们给了我

5、太多的感动和鼓励，我的成长也有你们的功劳。再次感谢给予我帮助的，所有的老师、同学以及朋友们!赵彦彦2013年3月于浙大玉泉 浙江大学硕士学位论文摘要摘要光学活性的a．氨基膦酸及其酯作为具有生物活性的天然Ⅱ．氨基酸的相似物，己被发现具有抗生素、抗病毒、抗HIV等生物活性，吸引了药物化学界的广泛关注。本论文首先综述了u．氨基膦酸酯的不对称合成研究进展，然后主要研究了手性螺环磷酸催化亚胺和亚磷酸酯的不对称磷酰化反应，高效、高对映选择性地合成了一批光学活性的0【．氨基膦酸酯，最后研究了分子碘催化多组分反应高效合成四氢吡啶衍生物。研究内容如下：1．总结化学计量的不对称合成、过渡金属．手性配体和手性有机

6、小分子不对称催化三种合成途径，综述了0L．氨基膦酸酯的不对称合成研究进展。2．利用卅苄基辛克尼丁氯化物对螺环二酚消旋体进行了包结拆分。以光学纯的螺环二酚为原料，经酚羟基的MOM保护、邻位碘代以及脱MOM保护合成出6,6’．二碘代物，然后在Pd／C的催化下与相应的芳基硼酸发生Suzuki偶联，以优秀的产率得到6,6’．位芳基衍生化产物，最后通过磷酸化制备出5个手性螺环磷酸衍生物。3．通过手性螺环磷酸催化亚胺与亚磷酸酯的不对称加成反应合成0L．氨基膦酸酯的研究，发现以10％的手性螺环磷酸为催化剂、二甲苯作溶剂、室温的最优条件下，肉桂醛衍生的亚胺能够取得最好的对映选择性：可以最高96％的收率和最高

7、98％的ee值得到了一系列光学活性的0L．氨基膦酸酯，并确定了产物的绝对构型，提出了手性螺环磷酸催化该反应的可能机理，丰富了手性磷酸化学。4．用分子碘催化苯甲醛、苯胺、与D．酮酯的一锅法多组分反应，制备出6个高度官能团化的四氢吡啶类化合物。关键词：0【．氨基膦酸酯，手性螺环磷酸，不对称有机催化，磷酰化反应IIasymmetricABSTRACT1enatiossynyields(phNb49hasafford